(4.1.2)--4.1.2光化学反应.pdf
一、光化学反应l 电子被激发到E2的很高的振动能级上，在这种情况下，分子在首次振动时便有可能导致化学键断裂而发生分解反应。V分子轨道能级（E1，E2，）、分子振动能级（V1，V2，V3，）和转动能级（r1，r2，r3，）示意图核间距离r0，r1，r2，V0VV2V1V0V1V2V3E1 E2r0，r1，r2，核间距离r0，r1，r2，V0VV2V1V0V1V2V3E1 E2r0，r1，r2，势能一、光化学反应l 如果分子被激发到E2的较低的能级上，也有可能发生分解反应。核间距离:激发态 基态。分子激发过程快(约10-15 s)、分子一次振动慢(约10-12 s)。突然激发，弹簧效应，导致化学键的突然断裂。V分子轨道能级（E1，E2，）、分子振动能级（V1，V2，V3，）和转动能级（r1，r2，r3，）示意图核间距离r0，r1，r2，V0VV2V1V0V1V2V3E1 E2r0，r1，r2，核间距离r0，r1，r2，V0VV2V1V0V1V2V3E1 E2r0，r1，r2，势能一、光化学反应 有些情况下，激发态分子不稳定，核间的排斥作用大于吸引作用，导致化学键断裂。例如氢气分子，当其吸收光子时，发生*激发，分解。激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学反应(均裂)，化学键的断裂很少生成离子(异裂)。如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它过程生成的自由基完全一样的。光解或光降解(Photolysis,Photodegradation)：由于吸收光子而导致的有机物的分解反应。一、光化学反应直接光解直接光解Direct photolysis is the direct absorption of light by a chemical followed by a reaction which transforms the parent chemical into one or more products.物质吸收光子后而直接引发的分解反应。A+hv A*B+C+间接光解间接光解(Indirect Photolysis,Sensitized Photolysis,Sensitizer)：首先由另外一个化合物吸收光子(这个化合物叫做敏化剂)，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。A*+B A+B*B*C+D+光催化降解？一、光化学反应光解(Photolysis,Photodegradation)分子内重排光致异构化摘取氢(Hydrogen-atom abstraction)光致聚合光光化化学学反反应应单分子反应激发态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内重排和光致异构化。双分子反应主要是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应，两个激发态分子发生反应的情况罕见。一、光化学反应光化学反应的初级过程：吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。光化学反应的次级过程：初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。基态分子激发单线态分子激发三线态分子光物理过程光物理过程光化学光化学过程过程产物1、产物2产物x反应物光光化化学学反反应应次次级级过过程程二、光化学反应的类型（一）光解生成自由基l 醛和酮分子经230330nm的光照射，可以断裂为两个自由基。l 过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物R-N=N-R中的C-N键也可以发生这类反应。R-N=N-R光解可以产生稳定的产物N2，可以生成大量的R自由基。RCR2OhvRCOR1+R2+CO初级过程初级过程次级过程次级过程二、光化学反应的类型（二）光解生成小分子醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子：CO2,H2O,HCl RCOHhvRH +CO精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵噁唑酚噁唑酚光解光解蒽蒽苯并苯并a芘芘benzoapyrene二、光化学反应的类型（二）光解生成小分子对于 碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程。CH3CCH2CH2CH2CH3OhvCOH3CCH2CH2CHHCH3H3CCOHH2CH2CHCCH3H2CHCCH3CH3CCH2OHCH3CCH3ONorrish II型裂解反应型裂解反应二、光化学反应的类型（三）分子内重排邻硝基苯甲醛邻硝基苯甲醛二、光化学反应的类型（四）摘取氢的反应 羰基化合物吸收光能形成激发态后，在有氢原子供体存在时，容易发生分子间氢的摘取反应。例如，当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射时，激发三线态的二苯酮可以摘取异丙醇分子上的氢。二、光化学反应的类型（四）摘取氢的反应二、光化学反应的类型（五）光致聚合反应Photochemical synthesis of OCDD from pentachlorophenol(PCP)in atmospheric condensed water is the most significant source of OCDD to the environment.Environ.Sci.Technol.2000,34(14):2879-2886Polychlorinated dibenzo-p-dioxin(PCDD)Polychlorinated dibenzofuran(PCDF),PCB,biphenyl,diphenylmono-,di-,tri-,tetra-,penta-hexa-,hepta-,octa-,octanol,nona-,deca-Octachlorodibenzo-p-dioxin(OCDD)PCP二、光化学反应的类型 光化学反应过程的速率与污染物质所吸收的光子数成正比，用光子产率表征光化学反应：=进行光反应的摩尔分子数被吸收的摩尔光子数二、光化学反应的类型 在自然环境中，有机污染物的光化学反应主要发生在具有比较好的太阳辐射条件的大气圈中，在自然水体中也同样发生各种各样的光化学反应，在固体物质例如各种人工合成的聚合物，也能够发生光化学反应，加速其自然分解过程。各种人工聚合物对光最敏感的基团是过氧化氢官能团，容易吸收紫外辐射前发生裂变，并进一步引发其他反应。二、光化学反应的类型卤代苯光解反应从通过对实验数据进行多元回归分析,可以得到以下关联方程:lg=1.02+0.30 0.005 0.4 n=23 r=0.941 其中,代表诱导效应常数;代表空间效应系数;代表碳和卤原子形成的共价键的强度。由此方程可以看出,分子的电子特征和空间效应都对光解起着重要的作用。实验数据与模型计算数据对比列于表1。二、光化学反应的类型化合物化合物lg实测值实测值lg计算值值相对误差相对误差/%1,3-二溴苯二溴苯3-溴苯胺溴苯胺3-氯苯胺氯苯胺1,3-二氯苯二氯苯3-溴苯酚溴苯酚3-碘甲苯碘甲苯1,3,5-三溴苯三溴苯1,3,5-三氯苯三氯苯1-氯氯-3-碘苯碘苯1-氯氯-3-溴苯溴苯3-氟甲苯氟甲苯3-氟苯酚氟苯酚3-碘苯甲醚碘苯甲醚3，5-二氯苯甲醚二氯苯甲醚3-溴苯基氰溴苯基氰3-碘苯胺碘苯胺3-氯苯酚氯苯酚3,5-二氯苯甲酸二氯苯甲酸3-碘苯酚碘苯酚3,5-二氯苯酚二氯苯酚1-溴溴-3-氟苯氟苯5-溴二甲苯溴二甲苯3-氟苯甲酸氟苯甲酸-1.203-0.724-0.714-1.224-0.821-0.673-2.040-1.994-1.071-1.243-0.858-0.809-0.947-1.494-0.979-0.845-1.046-2.273-1.017-1.398-0.768-0.727-1.697-1.199-0.708-0.734-1.188-0.864-0.718-1.995-1.948-1.147-1.163-0.770-0.901-0.828-1.628-1.128-0.693-0.889-2.106-0.848-1.649-1.051-1.063-1.3470.332.212.662.945.246.692.212.367.106.4410.2511.2512.568.9715.2217.9915.017.3516.6217.9536.8546.2220.68表1 间位取代卤代苯的光解量子系数的实验值与计算值对比卤代苯光解反应二、光化学反应的类型稠环芳烃光解反应 稠环芳烃具有高度共轭的分子结构，容易发生光降解反应，也是其迁移和转化的一个重要途径。王连生等人利用分子前线轨道理论计算了17种典型稠环芳烃的光解反应动力学速率系数，并与实验测定值进行了对比，如图2所示。通过回归分析，可以得到如下关联方程：lg=32.738+9.770 0.715 2 n=17,r=0.909二、光化学反应的类型稠环芳烃光解反应 由此可见，稠环芳烃的光解反应与其分子的最高占据轨道与最低空轨道能量的差值密切相关。许多研究表明，最高占据轨道能量与最低空轨道能量的差值密切相关。许多研究表明，最高占据轨道能量与最低空轨道能量的差值也与稠环芳烃分子的其他方面的活性密切相关。二、环境污染物（一）环境有机污染化学研究的对象1.工业：工业：查明潜在有害物质在环境介质中存在；一级标题二级标题字体：中文：思源黑体 英文：新罗马三级标题四级标题主要用色：四、环境有机污染化学的研究领域4.环境优先控制污染物5.生态系统生物群落结构和组成变化 1.废水、废气、废弃物的处理处置，如难降解有毒有机污染物的效应及控制治理技术2.重金属污染 3.温室效应、酸雨和臭氧层 6.环境监测与分析7.环境规划与管理，信息化、网络化、智能化
