(10.94)--纳米陶瓷研究现状及技术发展.pdf
纳米陶瓷研究现状及技术发展摘要:纳米陶瓷是近几年来发展起来的先进材料,受纳米微粒基本物理效应的作用,在力、光、电、热、磁等方面具有许多优异性能,特别是室温超塑性、高韧性、低温易烧结等潜在性能将大大拓宽陶瓷材料的应用领域。本文从纳米陶瓷的制备、性能、应用前景以及研究现状等方面作了详细地介绍。关键词:纳米陶瓷;研究一、前言纳米陶瓷是近几年来发展起来的先进材料,是由纳米级水平显微结构组成的新型陶瓷材料1。它的晶粒尺寸、晶界宽度、气孔尺寸、第二相分布、缺陷尺寸等都只限于100nm量级的水平。由于受纳米微粒基本物理效应的作用,纳米陶瓷就具有了与传统陶瓷显著不同的物理、化学性能。如今,纳米陶瓷已成为材料科学、凝聚态物理研究的前沿热点领域,是纳米科学技术的重要组成部分。1,2二、纳米材料的基本物理效应(一)小尺寸效应3。当固体颗粒尺寸与德布罗意波长相当或更小时,这种颗粒的周期性边界条件消失,在声光电磁热力学等特征方面出现一些新的变化。其中以纳米微粒的熔点发生显著改变为最。(二)表面效应3,4。表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减小而大幅度增加,粒子的表面能及表面张力也随之增加,从而引起纳米粒子性质变化的现象。纳米微粒具有较高的表面能和表面结合能,不但造成了纳米粒子表面原子输运和结构的变化,而且也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化,在化学变化、烧结、扩散等过程中,将成为物质传递的巨大驱动力,同时还会影响到纳米微粒相变化、晶型稳定性等平衡状态的性质。(三)量子尺寸效应5。所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值(激子波尔半径),费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象。纳米微粒存在不连续的被占据的高能级分子轨道,同时也存在未被占据的最低的分子轨道,并且高低轨道能级间的间距随纳米微粒的粒径变小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时,就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性,称之为量子尺寸效应。量子尺寸效应带来的能级改变不仅导致了纳米微粒的光谱性质的变化,同时也使半导体纳米微粒产生较强的光学三阶非线性响应。(四)宏观量子隧道效应3。电子具有粒子性又具有波动性,具有贯穿势垒的能力,称之为隧道效应。近来,人们发现一些宏观物理量,如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应,称之为宏观的量子隧道效应。三、纳米陶瓷的制备技术纳米陶瓷的制备方法主要包括纳米粉体的制备、成型和烧结。纳米粉体的团聚、成型素坯的开裂,以及烧结过程中的晶粒长大等问题决定纳米陶瓷质量的关键技术6。(一)纳米陶瓷粉体的制备技术纳米陶瓷粉体的制备方法有多种,从思路上分为收稿日期:2005-09-28作者简介:王献忠(1971),男,江西萍乡人,讲师,研究方向:无机非金属材料.粉碎式和构筑式2。粉碎式是从大块固体块状物质粉碎而获得超微粉末;构筑式是由小到大,从离子、原子通过成核和长大合成超微粉末。从技术上讲,有物理和化学合成两类方法。有人指出1,理想的陶瓷粉体的条件是粒径小、呈球形、粒度尺寸分布窄、无硬团聚、高纯度。物理方法有高能机械粉磨法、蒸发冷凝法(PVD)、非晶晶化法、等离子体沉淀法和电火花爆炸法等。化学合成法主要有溶胶-凝胶法(Sol-gel)、化学气相沉积法(CVD法)、激光诱导气相沉积法(L ICVD)、等离子气相合成法(PCVD)、水热合成法、金属醇盐水解法、介孔模板法、喷雾热解法、沉淀-乳浊液法等。Sol-gel法制备的纳米粉体具有均匀性好,颗粒细小,化学计量准确等优点,但生产周期较长,成本也较高7。其基本工艺过程包括8:醇盐或无机盐水解Solgel干燥、焙烧纳米粉体。已有人采用此法制得平均粒径小于6nm的T i O 2纳米微粒。CVD法可以制得表面非常洁净的纳米粉体,但设备复杂,成本高。中科院上海硅所采用CVD法制备了平均粒径为3050nm的纳米粉8;Cauchetien等人8采用L ICVD法制备得到了平均粒径为3072nm的Si?C?N纳米复相粉体;L ee等人8采用PCVD法制备得到了1030nm的Si3N4?SiC复合粉体;陆彩飞等9采用水热法制备了100nm以下的Zr2Si O4纳米粉体。王和义等10采用沉淀-乳浊液法制备40nm以下的ZrO2纳米粉末。随着材料科学研究的不断发展,纳米陶瓷粉体的制备方法也有所创新和突破。纳米陶瓷粉体的制备方法还有:自蔓延高温合成法11、MOCVD法、金属有机物热分解法(MOD)7、低温强碱合成法等。孙一军等12利用热壁低压MOCVD法成功制备了平均粒度为58nm的T i O2纳米粉末;黄传勇等13采用低温强碱合成法,以分析纯氢氧化钠和氯氧化锆为原料合成了ZrO2晶核,通过热处理得到了一次颗粒尺寸约为7nm的ZrO2超细粉;连芳等14采用一种新型湿化学法低成本制备了70nm的Ba(M g1?3Ta2?3)O3纳米粉末;I.N.Kholmanov等15用球磨法制得了粒径为1030nmSiC纳米粉体。(二)纳米陶瓷素坯的成型技术成型是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程。在成型工艺中,由于纳米陶瓷粉体的比表面积大,粉体易团聚性,传统陶瓷的常规成型方法已不适合于纳米陶瓷的成型,必须采用先进的成型技术,以提高素坯密度,降低素坯中的气孔率,促进纳米陶瓷的低温烧结16。纳米陶瓷的成型主要分为干法成型和湿法成型两类1。前者包括等静压成型、超高压成型、橡胶等静压成型、原位成型等方法;后者包括离心注浆成型、凝胶直接成型(direct coagulation casting)、凝胶浇注成型(gel casting)、渗透固化成型(osmoticcon-soli2dation)等方法。目前大多数纳米陶瓷是通过干法成型制备的。如冷等静压、橡胶等静压、超高压成型纳米Y-TZP陶瓷17,原位成型纳米T i O 2陶瓷1。干法成型的优点有:工艺简单、操作方便、效率高,但也有缺点,如磨具损耗大、成本高、素坯压块分层、需要过多的粘结剂等。湿法成型的优点主要有:能够有效控制坯体团聚及杂质的含量,减少坯体的缺陷,可以用于形状复杂的陶瓷部件的成型,其缺点主要有成型中所需介质过多、双电层状态改变、流变状态改变、素坯密度降低等1,16。在湿法成型技术中,将可流动的悬浮液固化成比较致密的陶瓷素坯是最关键的一步1。(三)纳米陶瓷的烧结技术烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程,是陶瓷制备过程中最重要的阶段。纳米陶瓷的烧结与其他陶瓷的烧结不同,由于纳米粉体的比表面积大,表面活性高,烧结驱动力表面能足够大,因而加速烧结速率,降低烧结温度,缩短烧成时间,使陶瓷烧结动力学过程发生改变。纳米陶瓷的烧结技术的关键在于控制晶粒长大。目前,纳米陶瓷的烧结技术主要有:1)热压烧结1,6,18(Hot Pressure Sintering)此方法是在加热粉体的同时加上一定的压力,使样品的致密化主要依靠外加压力作用下物质的迁移而完成。热压烧结分真空热压烧结、气氛热压烧结、连续热压烧结、液相热压烧结等;若烧结过程中伴随化学反应,则称为反应热压烧结。其优点在于使纳米粉聚集成纳米陶瓷而保持完全致密和粒径没有显著增长,因而在纳米陶瓷烧结中广泛应用,一般可使样品的相对密度达到92%以上。但热压烧结纳米材料也表现出了许多新特点或局限,如普遍存在“阈值”,即在一定温度下,外压必须大于一定值时才能促进材料的06萍乡高等专科学校学报第四期致密化。2)高温等静压烧结1(H IPS)这是一种成型和烧结同时进行的方法,结合了常温等静压工艺与高温烧结的优点,克服了普通热压中缺乏横向压力和制品致密度不均匀的缺陷,可制备形状复杂的纳米陶瓷产品,甚至是团聚严重的粉体也可用于制备纳米陶瓷。3)微波烧结(M icrow ave Sintering)该工艺利用在微波电场中微波与物质的交互作用(偶极子的转动、电导损耗等),使陶瓷整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结技术。其优点是产品致密度高,断裂韧性强,但晶粒长大倾向大于其他烧结方式。李云凯等19采用微波烧结技术制得了纳米A l2O3-ZrO2(3Y)复相陶瓷。4)超高压烧结1,6(U ltra-high-pressure Sin2tering)该工艺是在1GPa以上压力下进行的烧结过程。其特点是不仅能够迅速达到高的致密度,而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而赋予材料在通常情况下无法获得的性能。为防止烧结过程中晶粒长大,须对纳米粉体进行真空预处理以除去粉体中的水合物。5)原位加压成型烧结1,6该工艺首先将原料蒸发,再冷凝成纳米粉,然后在高真空下进行原位加压成型和烧结。其特点是纳米粉体的制备、成型和烧结在一个设备中连续完成,可确保纳米颗粒表面以及烧结后陶瓷晶界的高度清洁。6)脉冲电流烧结20(Pulse Electric Current Sin2tering)该工艺是一种新型快速烧结技术,包括等离子活化烧结(Plasma A ctivated Sintering)系统、放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering)系统。其显著特点21是升温速率快,烧结时间短,烧结品致密度高、烧结温度低和消耗能量少,可有效抑制晶粒长大。四、纳米陶瓷的特殊性能及其应用纳米陶瓷较之传统陶瓷,在声、光、电、热、磁等方面具有许多优异性能,这在很大程度上是由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应所引起的。(一)力学性能及应用纳米陶瓷由于晶粒很小,使得材料中的内在气孔或缺陷尺寸大大减少,材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料的断裂韧性;同时晶粒的细化又使晶界数量大大增加,有助于晶粒间的滑移,使纳米陶瓷表现出独特的超塑性2。这不但改善了陶瓷材料的脆性,而且还提高了陶瓷材料的机加工性,在很大程度上扩大了陶瓷材料的应用范围,甚至可以直接制备精密尺寸的零件1。1987年,德国的Karch等人1首次报道了纳米陶瓷具有高韧性和低温超塑性行为。他们不但发现了纳米CaF2陶瓷具有超塑性行为,还发现用纳米T i O2粒子(8nm)制成的纳米陶瓷在180下呈正弦性弯曲,而不发生裂纹扩展。高濂等1采用共沉淀-喷雾干燥法制得的纳米ZrO2(3Y)粉体(20nm),热压烧结制备了纳米Y-TZP陶瓷,经循环疲劳实验,发现其确实具有室温超塑性行为;高濂等还发现纳米A l2O3-ZrO2陶瓷具有很高的断裂韧性。有研究指出22,利用碳纤维增强纳米SiC?Sialon陶瓷复合材料的强度和冲击韧性比用微米增强分别提高了124%和140%。(二)电学性能及应用纳米陶瓷在电学方面也具有优异的性能,可以利用其制作导电材料、绝缘材料、电极、超导体、量子器件、静电屏蔽材料、压敏和非线性电阻以及热电和介电材料等23。例如用纳米BaT i O3(70nm)陶瓷的室温介电常数达30000以上,可用于超小型、大容量陶瓷叠层电容器(MLC)等现代电子元器件的制造24。通过对纳米ZnO陶瓷的研究1,25,发现其有很强的界面效应,有着很高的导电率、透明性和传输率等优异性能,其有效介电常数比普通ZnO陶瓷高出510倍,而且具有非线性伏安特性,可用于压电器件、超声传感器、太阳能电池等的制造。(三)光学性能及应用纳米陶瓷具有很好的光谱迁移性、光吸收效应和光学催化性,在光反射材料、光通讯、紫外线防护材料、吸波隐身材料及红外传感器等领域有很广泛的应用前景。关于光学催化性将在纳米陶瓷的催化性能及应用方面作详细介绍。研究表明5,纳米A l2O3对250nm以下的紫外光有很强的吸收能力;纳米T i O2对400nm以下的紫外光有较强的吸收能力;纳米Fe2O3对600nm以下的光有良好的吸收能力。焦恒等26发现,纳米Si?C?N涂层对818GHz范围的电磁波有较好的吸收作用。(四)磁学性能及应用纳米陶瓷具有高磁化率、超顺磁性、高矫顽力、低饱和磁矩和低磁耗等优异性能5,可用于制备永磁16第四期萍乡高等专科学校学报材料、磁致冷材料、磁记录器件、磁光元件、磁存储元件和磁探测器等磁元件23。研究发现27,纳米镍铁氧体磁性材料因具有较高的磁导率虚部而对电磁波磁致损耗很大,是一种优质的磁性材料。(五)催化性能及应用纳米陶瓷因自身结构的特殊性而具有促使其他物质快速进行化学变化的性质,从而具有杀菌、消毒、除臭、防霉、自洁等1,5,23,28作用,在家电制品、建筑材料、文具、玩具、日用品等方面有广阔的应用前景。纳米T i O2陶瓷是目前光催化的首选材料,在紫外线的照射下,纳米级的T i O2不但能有效的减少光生电子和光子的复合,使得更多的电子和空穴参与氧化还原反应,还能利用其巨大的表面能吸附反应物,从而消除和降解有机物污染29,可用于污水处理和环保健康等领域。研究显示5,纳米T i O2作为光催化剂可以处理卤代脂肪听、卤代芳烃、有机酸类、酚类、硝基芳烃、取代苯胺等以及空气中的诸如甲醇、丙酮等有害污染物;霍爱群等30发现锐钛矿型纳米T i O 2具有较高的光催化降解有机磷的能力。(六)敏感性能及应用纳米颗粒表面积巨大,表面活性高,对周围环境(温度、湿度、气氛、光等)有很高的灵敏度,据此可制作敏感度高的超小型、低能耗、多功能的传感器23。王兢等31发现用纳米L aFeO3制成的湿敏元件有很好的湿敏特性;牛新书等32发现纳米ZnS对H2S有很高的灵敏度,且抗干扰能力强;焦正等33发现纳米ZnFe2O4厚膜气敏元件对CO有一定的选择性,且没有出现一般气敏元件经常会出现的电阻漂移现象;张爽等34采用In2O3纳米晶粉体材料通过掺杂烧结,发现其对乙醇有较高的灵敏度和选择性;林伟等35发现掺Sn的纳米Fe2O3气敏元件对丁烷有较高的气敏度和选择性;还有研究表明36敏化T i O2纳米晶可以用来制作太阳能电池。(七)其他性能及应用5纳米陶瓷由于具有超硬、耐磨损、耐腐蚀等特点,可以利用其制作生物陶瓷,如人造牙齿、人造骨等。研究发现,采用纳米颗粒进行复合制备的磷酸钙骨水泥,与肌体亲和性好,无异物反应,并且材料具有可降解性,能被新生骨逐步吸收;纳米生物活性钙磷酸盐材料,具有极好的生物活性、极强的骨生长诱导能力、可控生物降解性和极大的表面积特性等,因此在生物医学领域也能发挥巨大的作用和影响。五、结束语从目前研究的结果分析,纳米陶瓷以其巨大的潜在的优异性能,特别是室温超塑性、高韧性、低温烧结性等,给陶瓷工业注入了新的活力。目前对纳米陶瓷的研究,大多是在陶瓷纳米粉体的研制阶段,而且基本上是在实验室完成的,纳米陶瓷要真正实现产业化37,还需要社会各界共同努力,产学研共携手,加快科技成果的转化,加大科研投入,降低生产成本,完善生产工艺和技术。纳米陶瓷技术的发展,不但扩大了陶瓷制品的应用领域,在提高能源利用率,实施可持续发展战略方面也起到了积极的作用,必将给陶瓷产业带来令人瞩目的前景。参考文献:1高濂,李蔚.纳米陶瓷M.北京:化学工业出版社,2002.2 郭卫红,汪济奎.现代功能材料及其应用M.北京:化学工业出版社,2002.3张立德.纳米材料M.北京:化学工业出版社,2000.4张志昆,崔作林.纳米技术与纳米材料M.北京:国防工业出版社,2000:33-34.5徐国财,张立德.纳米复合材料M.北京:化学工业出版社,2002.6林冠发.纳米陶瓷材料及其制备与应用M.陶瓷,2002(5):18-21.7包定华,翟继卫,张良莹等.金属有机物热分解法合成的PZT纳米晶粉末的表征J.硅酸盐学报,1998,26(5):646-649.8黄政仁,江东亮.SiC和Si3N 4纳米陶瓷粉体制备技术J.硅酸盐学报,1996,24(5):570-577.9陆彩飞,王秀峰,苗鸿雁等.纳米硅酸锆的水热合成J.硅酸盐学报,2000,28(1):87.10王和义,傅依备.沉淀-乳化法制备二氧化锆纳米粉末技术研究J.硅酸盐通报,1999(4):66-68.11 李汶军,施尔畏,郑燕青等.硅酸盐学报,1999,27(6):714.12孙一军,张良莹,姚熹.T i O 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