(2.1.1)--化学热力学的历史发展.pdf

化 学 热 力 学 的 历 史 发 展 摘 要 本文比较系统地回顾丁化学热力学发展的历史，提出丁化学热力学发展经所丁四十阶 段 即反应亲和力的探索、经典热力学的奠基、化学热力学的建立和拓展 关键调 热力学；物理化学，北学史 化学热力学主要是研究物质系统在一定条件下的化学变化和物理变化所伴随的能量变 化，从而对化学反应发生的方向和进行的程度作出准定量的判断】8世纪至 l 9世 纪初，化学反应 与热现 象的大量实验，为化学热 力学的建立 提供 了事实依 据 1 9世纪中 叶以后，经 典热力学为化学热 力学 的诞 生奠定 了理论基 础；尤 其是霍斯特 曼、吉 布斯等人的杰出工作，使之逐步l形成为一门独立的分支学科；并在上世纪与本世纪之交，不断 地向物理化学的其他分支学科拓展；近几十年来，仍有新的突破 1 反 应亲和力的探索 化学反应发 生的 内在 实质是化 学领 域中最古老又最 富吸 引力 的问题、古希腊 人 曾用“爱”和“憎”表示物质化合和分解的倾向，并先后形成了观念上 的两派 以赫雷克利特(H e r a c le t u s，公元前 5 0 0 年)为代表的一振认为相反物质乃相吸 f；而希滤克拉茨(H p p o c l a t e s，公元前 4 0 0 年)为代表的一派则认为相似物质乃相吸引 1 3 世纪，德国的炼金家马格努斯(A l b e r t Ma g n u s，1 1 9 3 1 2 8 2)接受了这种观点，提出把导致化学反应得以发生的力称为化学亲和力(C h e m ic a l a f f i n i t y)1 7 世纪以后，牛顿(I s a a c N e w t o n，1 6 4 2 1 7 2 7)的物理学理论赢得了人们的普遍承认，化学 家们 自然不能不受到很大影响 他们开始努力运用牛顿的学说研究化学亲和力的本质问题 他们的基本思想是 t 物质的每个微粒都具有某种吸 f 力，这种力是发生化 学反应和物理变化 的唯一原因，从而摆脱了用“爱 和“憎 之类的超 自然力对化学反应亲和力的解释；并列出能 表现化学亲和力的亲和力表，借以反映化合物相互之问的反应能力 1 7 1 8 年，法国药剂师杰夫 鲁瓦(c J G c o f f r o g，1 6 7 2 1 7 3 1)作了第一次尝试，列出了一张化学亲和力表 类似的化学亲和 力表曾经十分流行，而以 1 7 7 5 年瑞典化学家伯格曼(T a r ber n B e r g m a n，1 7 3 5 1 7 8 4_)精心编制 的 表较为完备 他编制 的化学亲和 力表 中，列 出了 5 9种物 质的亲和 力状 况 1 7 8 6年，戴 奠维(G u y t c,n d c Mo r v u，1 7 3 4 1 8 1 6)为 方法论百科全书 写了一篇论述化学亲和力的长篇论文，基本 上重述 伯格 曼的主张 可见，这种思想在 l 8 世 纪末得到广泛 地流传 1 7 9 8 年，随拿破仑远征的化学家贝托雷(L a u d c L o u is B c r t h o l l e t，1 7 4 8 1 8 2 2)曾对埃及盐湖 中苏打碱 的生成过 程和 生成 条件进行过多次观察，在 此基础上总 结出有关化 学亲和 力的许多 而 丽 瓣 维普资讯 http:/ 第 2期 点锃 会荨 学热力 学鲍 历史 赞晨 新观点 1 7 9 9 年 贝托雷在开罗的埃及研究所宣读了他的科学报告，并于 1 8 0 1 年以“亲和力定 律 的研 究”(R e s e a r c h e s S u r L es L o i s d e L A f i n i t e)为题发 表，1 8 0 3每以 静化学 论 r E s s a J d e s r a _ i q a e C h i mi q u e)为题出版 在这些著述 中，贝托雷 首次 提出如下论断：化学反应的方 向取决于反 应物的质量和其他物理作 用力，如 内聚力、挥发 力、溶 解力、弹力(压力)，贝托雷 把化学看作是 应 用 力学 的一 部分，因此 他认为化 合物应当受牛 顿力学的支配 贝托雷在 他的 化学 静力学 实验 (1 8 0 3年，巴黎)一书中介绍化学亲和力学 说时写道：只有当人们把亲 和力这个概念作 为 一切化 合物成围而提出来之后，方才可以认为亿学是 一门具有普遍性 脬理的科学 在枢当长 的时 问内，探 索如何锯释化学亲和力的活动，一直成 为化学研究的动 力 在 l 9世 纪前 半叶，化学家 们对化学亲和力的研究继续付 出了很大 的精 力，又作了 一些 新 的尝试 例如试图用“对立 电荷说”解释亲和 力，用“亲和 力单位”表示 价键 等 然而，也就是 在 那 时 有些化学家则 觉得物理 学家提 出的能量 概念似 乎为理解化学亲 和力提供 了一条 比较 理 想的途 径 历史事实也说 明，在经过热化学家的一 番努 力，并运用热 力学 基率定律才实现 了化 学 亲和力的定量化量度 2 经典热力学的奠基 早在 l 7 8 0年，法 国 化 学 家 拉 瓦 锡(An t o i n e I m u r e n t L a v o i s i e r，1 7 4 3 1 7 9 4)和 拉 普 拉 斯(P i e r r e S i mo n L a p l a c e，l 7 4 9 l 8 2 7)就报导过关 于化学反 应热的研究，并设 计了第一 台简陋 的 量热 计 他们证 明了一个反应所 放 出的热量 等于其逆反应所 吸收 的热量；还研 究过一些 物 质 的 比热、潜热及燃烧过程放 出的热量 半个世纪 以后，盖斯(G e r ma i nHe n r i He,c 6，1 8 0 2 l 8 5 0)于 l 8 3 6年 发现：在 任何化学反应 中，不论 该化学过程是一步完成，或者是 经 过几个 阶段 完成 它 所 产生 的热量 始终是相同的 1 8 4 0年，他在圣彼 得堡发表 了一篇 关于 各种化学反 应热 的研 究 报告，指 出生成物的制得不论 经过 多少 中间步骤，释放的总 热量 总是相等 这 一总热量守 恒定 律被命名为盖斯定律 从 1 9世纪 5 O 6 0 年代，法夫尔(R A F a r u e，1 8 1 3 1 8 8 0)、西尔格曼(T S l lb e r m a n n，1 8 0 6 l 8 6 5)和汤姆生(J T h o m s o n，1 8 2 6 l 9 0 9)进行了热化学的研究，尤其是汤姆 生 出版 了 热化 学 著作 提 出了化 学亲 和力与反应 热效应有 联系的 思想 以后 贝特罗(Ma r c e l l i n B e r t h e l o t 1 8 2 7 l 9 0 7)发明 了精 确1删定燃烧热的方法(贝特 罗热弹)提 出了沿用迄 今 的“放热”和“吸 热”等术 语，并 指出“凡是 没有外部能量 输入的化 学反应 都有 生成 可 以释 放 出更 多热量 的物质 或物 系的倾 向”，被命 名为 贝特 罗一 汤姆 生原理 贝特 罗一 汤姆生原 理虽有 相 当大 的局限性，但它预示了判断化学反应方向性的端倪 在化学家 们着 力研 究反应热效应 的这一时期，经典热力学取得了重大的成就 1 8 4 2年，迈 尔(R o b e r tMa y e r，l 8 1 4 l 8 8 7)提 出 了热 功转 化 的规 律 1 8 4 5年 焦 耳(J a m e s P r e s c o t t J o u l e，l 8 1 8 1 8 8 9)进行 了热功 当量 的精确测量 l 8 4 7年 赫姆霍兹(H e r ma n n H e l mh o l z，l 8 2 l l 8 9 4)发表了 论力的守恒，全面论述了能量守恒与转化定律后，才算最终确定了热力学第一定律 1 8 5 3年，开尔文(L o M K e lv i n)，即威廉 汤姆逊(Wi ll ia m T h o m s o n，1 8 2 4 1 9 0 7)给出能量函数 U的定义：把给定状态中的物质系统的能量表示为“当它从这个给定状态无论以什么方式过渡 到任意一个固定的零态时，在系统外所产生的用机械功单位来量度的各种作用的总和，并 把能量转化与物质系统的内能联系起来，给出了热力学第一定律的效学表达式：d =一 热 力学 第一定律 揭示 了各种 形式的能量 之间相互 转化和 守恒的规律 但问题又 出现 了，即不违背热力学 第一 定律 的过程是 否都能发生呢?热力学第二定律贝!j 解决了热能 与其 他能量 维普资讯 http:/ 华 中师 范大 学学报(自然科学 蕨)第 2 5卷 形 式(运动于 臣 式)之间转化的特殊规律，即热功转化的方向性问题 热力学第二定律的思想始 自1 8 2 4 年卡诺(S a d l C a r n，7 9 6 1 8 3 2)发 表的 关 于火的动力的研究 论文，提出 了著 名的 卡 诺循环和卞诺原理 并在论述热机的效率时指出：任何时候，不可能希望实际上剃用燃烧的全 都推 动力 1 8 3 4 年，克拉氟隆(B P 已C l a p e g r o n，1 7 9 9 1 8 6 4)给出 了卡诺循环的几何表示、1 8 5 0 年，克劳修斯(R u d o l f C ia u s i u s，1 8 2 2 1 8 8 8)在进一步研究了卡诺和克拉 氟隆的工作的基 础上，发现其中包含葺一个新的 自然规律 即热力学第二定律 克劳修斯把这 一规律表述为；不可能把热从低温物体转移到高温物体面不引起别的变化 1 8 5 1 年，开尔文独立地提 出了热 力学第二定律的另一种表述方法 t 不可能从单一热源取热使之完全变 为有用功而不产生其他 影 响 后 来，奥斯特瓦 尔德(w O s t w a，1 8 5 3 1 9 3 2)用“第二类 永动机 不 可能造成”来表 述热 力学第二定律 1 8 5 4 年，克劳修；昕 在 热的机械理论的另一形式 珀q 论文中，提出把任意的可逆 循环等效地看作由无数个卡诺循环构成，得出克劳修斯等式t中 =0 1 8 6 5 年 克劳修斯在 论热的机械论中主要公式适于应用的各种形式 的论文中，把上述关系推广到不可逆过程，得出克劳修斯不等式：中 o，同时，就是在这篇论文中引入了新的热力学函数熵()，给出 了热力学第二定律的数学表达式：d,S一 0 在热力学第一、第二定律建立之前，开尔文于 1 8 4 8 年基于卡诺和克拉佩隆的工作提出了 绝对温标 开尔文指出此温标的特点是“这一温标系统中的每一度都有同样的数值，也就是说，只要一单位热从温度为 的物体A传至温度为凹 一 1)的物体，无论 是什么数值，都将给出 同样数量的机械效应，这个温标的特点是它完全不依赖于任何物质的物理性质+热力学第二 定律 建立 之后，绝 对温标 易名 为热 力学 温标，荷兰物 理 学家 昂内斯(He i k e K a mc r l i n g h O n r i e s，1 8 5 3 1 9 2 7)又定义了一个热力学函数焙；开 一 +P V l 赫姆霍兹定义了赫姆霍兹 自由能 A=盯一 吉布斯(J o s ia hWi l ia r dG ib b ，1 8 3 9 1 9 0 3)定义了吉布斯 自由能 I G t t 一 7 l 麦 克斯 韦(J a me s C le r k M a x w e ll，1 8 8 1 1 8 7 3)建立了热力学基本关 系式；到 1 9 0 6年，能斯特(Wa l t h e r H e r m a n n N e r n s t，1 8 6 4 1 9 4 1)提出热力学第三定律：若将绝对零度时完美晶体中的 每种元素的熵值取为零，则一切物质均具有一定的正熵值 但是在绝对零度时，完美晶体物质 的熵值成为零”至此，经典热力学的基本定律 已经确立 虽然热力学建立过程并没有和几乎同时在进行的热化学的研究结合起来，但热力学基本 定律却是反映化学反应体系中最一般的规律，所以很快就被化学家们所应用 倒如，盖斯定律 被看作热力学第一定律的直接结论 贝特罗 一 汤姆生原理被热力学特性函数 岛一”取代，用于判断化学反应 自发的方向和限度 3 化学热力学的确立 从物理化学的意义上讲，化学热力学的内容包括：热化学、热力学基础、化学平衡和相平 衡荨、狭义上讲，化学热力学则是把热力学基本定律应用于化学过程，解决化学平衡和相平衡 的一般 规律 因此，自然科学史家 一般认为德 国科学家 霍斯特曼(A F H o r s tr n a n n，1 8 4 2 1 9 2 9)是第一个用热力学基本定律解释化学过程的人 1 8 6 8 年 他在研 究氯化铵的升华过程中 发现蒸汽压随温度的变化关系服从克劳修斯一克拉佩隆方程=进一步利用 这 一方程式计算了一些水合物和碳酸盐的离解热 并在此后的几篇论文中，他继续应用热力 维普资讯 http:/ 第 2期 白锦台等，化学热力学的历史发展 学第二定律研究化学反应取得了一些成就 1 8 8 4 1 8 8 6 年，范霍夫(J a e o b u x H e n d r u s V a n t t H o ff 1 8 5 2 1 9 1 1)将克劳修斯一克拉 佩 隆方程加以推广，使之适用于气体或稀溶液的物质之间化学平衡的所有情况 ，并提出用化学 反应平衡常数 代替方程式中的压力 P(分解压)，即得到范霍夫关于化学平衡的等压方程：I n K 一 t-他称之为化学反应的动态平衡原理，并叙述为：在物质体系的两种不同状态 之间的任何平衡，困温度降低 向着产生热量的两个体系的平衡方向移动 这一原理也分别在 1 8 7 4 年和1 8 7 9 年由穆迪壤(J M o u t e r)和罗宾(G，R o b i n)提出：压力的增加，有利于相应的体积 减 少 的反 应 发 生 差 不 多在 范霍夫 提 出动 态平 衡原理 的 同时，勒夏 特 里(He n r i L e C h a t e l l e r，1 8 5 0 1 9 3 6)在研究了各种因素对化学平衡的影响之后，于1 8 8 4 年指出：任何一个处于化学平 衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如温度、压力、浓度等)发生改变时，系统的平衡将发 生移动 平衡移动的方向是向着减弱外界因素的改变对系统的影响的方 向 这被称之为勒夏 特里平衡移动原理 化学平衡移动原理是勒夏特里提出来的，范霍夫在这方面的工作主要是 给它以热力学 的阐述 吉布斯提出了处理化学平衡和相平衡的更一般的方法，可以说是牢固地构筑了化学热力 学理论体系的基础 他对问题的研究完全是纯理论的，达到了高度的抽象性和普遍性 吉布斯 对化学热力学的研究开始于1 8 7 3 年 这一年 他撰写了两篇论文 图解方法在流体热力学 中的应用，和 用曲面方法对物质热力学性质进行几何表示 ，论述了用二维图形或三维空间曲 面表示热力学的各种关系 用压力和体积为坐标表示热力学的过程，这种方法以前就有人采 用(如赫姆霍兹对 常诺循环的表示)，而吉布斯却研究取其它的量为坐标 他表示，如果取熵和 体积为坐标，那么也能应用于不同凝聚状态共存时的场台，并倡导了当时科学家们不十分熟 悉的状态方程，又在内能、熵、体积的三维坐标图中，给出了完全描述系统全部热 力学性质的 几何曲面 此后，吉布斯的第三篇论文 关于复相物质的平衡，分别于1 8 7 6 和1 8 7 8 年分两部分 发表、文章长达3 0 0 页，包括7 0 1)多个公式，对问题的讨论进入多组分复相体系t 3 在这篇论文 中，吉布斯提出了相律，并首次引入了化学势的概念 吉布斯针对由几种物质组成的不均匀系 统，得到多组分体系的热力学基本方程，利用吉布斯的热力学基本方程，能够导出不均匀系统 的一切热力学性质 由于吉布斯用来表述 自已思想的数学推导相当严谨，除少数专家外，一般 人无法理解其论文的真正含义，差不多2 0 年以后，人们对青布斯学说的评价才有定论，并逐渐 传播开去 化学热力学发展到l 9 世纪末还只能处理理想体系，或者将一些实际体系近似地当做理想 体系处理，而对多数实际体系有较大的偏差 路易斯(G i l b e r t N c w n L e w i s，1 8 7 5 1 9 4 6)于1 9 0 1 年和1 9 0 7 年先后发表过两篇论文，提出“逸度 和“活度”的概念，代替理想体系的压力和浓度，从而修正了实际体系和理想体系的偏差 扩大了化学热力学理论在实际体系中的应用 1 9 2 4 年，路易斯和兰德尔(M R a n d a l l，1 8 8 8-1 9 5 0)合著 化学物质的热力学与 自由能，在这部著作 中，他们把“亲和力 都改用为“自由能 一词 在热力学文献中，“亲和力”一词虽未被彻底更 换，但其确切的古意在1 9 2 2 年以后被唐簿尔(T h e o p h i l e D e D o n d e r)阐述得更明确了 至此，应该 说，化学热力学的理论框架已基本建立起来了 尤其对于化学亲和力的思考和理解，化学家的 认识仅仅是一种原子问的价键概念，而物理学家则认为是化学过程的“能量 的概念，为理解 化学亲和力(即产生这种化学作用的根本原因)指出了一条比较理想的途径 维普资讯 http:/ 华中师范大学学报(自然科学版)第 2 5卷 4 化学热力学 的拓展 在化学热力学形成的过程中，化学热力学的概念、理论、方法等都在向物理化学的其 他领 域，如溶液、电化学、胶体化学、表面化学等渗透，显示 了化学热力学的实用性和生命力，1 8 8 2 年，法国化学家拉鸟尔(F r a n c o m Ma r i e R a o u l t，1 8 5 0 1 9 0 1)在系统地测定了2 9 种有机 化合物水溶液的凝固点降低值 后，发表了关于稀溶液凝固点降低值的研究报告 提出了凝 固点降低公式。此后不久 有发现溶液沸点的升高服从于类似的规律 在这期间，范霍夫对 浦菲弗(Wi l h e l m P f e ff e r 1 8 5 4 1 9 2 0)在l 8 7 7 年提 出的稀溶液渗透压公式进行了研究 证 明了 其中的常数等于理想气体常数，并利用热力学方法，从渗透压公式导出凝固点降低公式等，证 明了它们之间的联系 从而把稀溶液依数性的经验规律统一起来 1 6 2 9 年，希尔德布兰德(J o o l H、H i c b r a n d)提出正规溶液的概念；1 9 3 1 年，斯卡查德(G e o r g e S c a t c h a r d)导出混台液体分子问 相互作用能的公式 1 9 3 3 年，建立了关于正规溶液混台热的斯卡查德一 希尔德布兰德公式。、至此，溶液理论的研究便建立在热力学的基础上，能斯特把他学热力学应用子电化学的研究并取得成功，1 8 8 9 年，他得出了电极电位和电 动势的渗透理论，认为电极 电位是 由金属一溶液的电位差决定 的，电池的电动势是两个单电 投的电位差的差值 由此得到了电极电位与电解质溶液活度之间的关系式，即能斯特公式：一 一 I n l I】(m)，奠定了可逆电池的热力学基础 对通过电动势测定热力学量作了 J 一 一 开创性的工作 1 8 7 8 年，吉布斯应用热力学研究吸附现象 他将界面相视作二维的几何面，界面相只有面 积而没有体积。但有其特殊的热力学性质，并建立了吉布斯吸附等温式 奠定了表面化学的基 础 1 9 1 6 年，朗格谬尔(I L a n g m u i r 1 8 8 1 1 9 5 7)导出了理想单分子层的朗格谬尔吸附等温式，l 9 3 8 年，布仑诺厄(s、B r u n a u e r)、爱麦特(P H E m m e tt)和特勒(E T e l l e r)把朗格谬尔公式推广 到多分子层吸附现象，得 出“B E T”公式，成为测定罚体 比表面的标准方法。1 9 4 0 年，古根海姆(E A G u g g e n h e i m)将界面视作三维的热力学相，具有一定的体积、内能、熵等，使表面化学的 处理方法更接近于实际的物理状态，化学热力学应用于胶体化学的研究，主要体现在1 9 1 1 年 唐南(T G，D o n n a n)提出的半透膜平衡理论，并为实验所证实 化学热力学的拓展，一方面表现在向横向相关学科的渗透，同时，促进了经典热力学的发 展 经典热力学主要限于讨论封闭的处于平衡或经历可逆过程的物理、化学系统的行为 实际 的物理、化学过程通常是不可逆的，从这个意义上说，完备的化学热力学理论应该属于不可逆 过程热力学 的范畴 历史上，不可逆过程热力学的研究可以追溯到1 g 世纪关于热导、扩散和电导现象的研究 但长期局限于对近平衡的非平衡状态和过程的研究t 直到2 O 世纪6 0 年代 关于远离平衡的非 平衡状态和过程(特别是化学过程)的热力学理论才取得重要的进展 1 9 2 9 年，盎萨格(L a r s O n-s a g e r，1 9 0 3 1 9 7 6)发表了题为 不可逆过程的倒易关系 的论文，从 微观可逆性原理推导出著 名的盎萨格输运系数倒易关系：=(，=1，2，9，)，1 9 4 7 年，比利时物理学家普里高 津(I l g a P r lg o g i n )发表了t 不可逆现象热力学研究拍q 论文，阐述了由体系内部的不可逆过程导 致的熵产生速率，在非平衡线性 区的定态取极小值的 最小熵产生定理”盎 萨格的 倒 易关 系”和普里高津的“最小熵产生定理”构成了不可逆过程热力学的基石 普里高津提出 最小熵 维普资讯 http:/ 第 2期 白锦会等 t 化学热力学的砑史发展 产生定理 之后，于1 9 5 5 年对于远离平衡的化学体系可以出现非阻尼振荡的化学反应作了理 论 预言 在j 9 6 7 年 的一次 国际理 论物理和生物学会议 上，普里高 津发 表了 结构、耗 散和生命 的论文，提出了在远离平衡的非线性区 可以在一定条件下形成稳定的有序结构，并将这种结 构称为耗散结构、耗散结构的形成和维持至少需要两个基本条件，首先，系统必须是远离平衡 的 开放系统，以维持一个足够强的负熵流(d 出O)使系统处于相对低熵的有序状态，其 次，必须涉及某些非线性的动力反馈步骤。耗散结构理论的应用最先在化学领域获得成功，典 型的例子是在反应一扩散系统中形成的浓度随空间规则地变化的状态(浓度花纹)，浓度随时 问周期性地变化的状态(化学振荡)，以及浓度同时随空问和耐间规则地变化的状态(化学波)在2 O 世纪以前，化学家们普遍重视和推崇基于化学实验的经验归纳法 而不太重视和不 善于运用抽象演绎法、由于吉布斯等杰出物理学家的贡献，使得化学热力学建立起了一个演 绎性质的理论体系 但是，热力学本身是在人类实践经验的基础上完成的理论，这种经验受到 人们感觉能力的制约，必然停留在近似的程度上 对此，吉布斯在l 9 世纪8 o 年代也曾指 出：由 经验确定的热力学定律表达的是大量粒子组成的体系之近似与可几的行为，热力学的台理基 础建立在力学的一个分支上、吉布斯把这一力学分支叫统计力学，并坚信“热力学定律能够轻 易地从统计力学的原理得出 经过吉布斯前后几代科学家的努力，到本世纪初叶已经建立起 统计力学的理论体系 统计力学作为对化学热力学的补充和提高，使得化学家 们根据分子和 原子的内部结构、微观机制、光谱性质等计算其宏观热力学量、预测化学反应的宏观规律成为 可能，从而极大地 丰富、发展和完善 了化学热力学的理论和方 法 参考文献 1 3朱荣华 物理学基本概念的历史和发展 北京：冶金工业 出版社 1 9 8 7 I l 5 7 2 J R拍廷顿著-胡作玄译 化学筒史 北京 t 商务印书馆-1 9 7 9 I 3 4 9 3 广重衡著 李醒 民译 物理学史-北京 求实出版社，1 9 8 8 2 4 1|张家治主 皇 化学史教程 太原 t 山西人 民出版杜 1 9 8 7 2 3 1 HI S T0RI CAL DEVEL0PM ENT OF CHEM I CAL THERM 0DYNAM I CS Ba i J i nh ui (De v e l o p me n t C e n t r e o f s d帅-1 h n o I o a n d E d u c a t io n-Ce r eal C h i n a No r ma l Un i v e r s i t y，Wu n)Dai Zh i s o n g (n n 丑 1 C n a N o r m a l U n i v e r s i 竹 升嚣 s-Wu h a n)Ab s t r ac t I n t he p ap e r，t h e hi s t o r y o f C h e mi c a l t h e r med y na m i e s，wh i c h i s d i v i d e d i n t o f o u r p e r i o d s，t ha t i s，t h e d i s c o v e r o f b a s i c l a ws of the r m o c h e mi s t r y a nd the r mo d yn a mi c s，t h e e s t a b-l i s h me n t o f c h e mi c a l the r m o d y na mi c s，a n d th e e x t e n t i o n o f the a r c a of i t，i s de s c r i b e d Ke y wo r d s th e r mo d yn a mi c sI p h ys i c a l c h e mi s t r y；h kt o r y of c h emi s t r y 维普资讯 http:/