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INSTRUMENTAL ANALYSIS第二章 紫外吸收光谱分析（UV）PARTFOURMOLECULAR STRUCTURE AND UV ABSORPTION SPECTRUM2.4 分子结构与紫外吸收光谱一、有机化合物的紫外吸收光谱1、饱和烃甲烷CH4:max=125nm；乙烷C2H6:max=135nm饱和碳氢化合物，只有-*跃迁，一般在远紫外区（10-200nm）才有吸收带。吸收带位于真空紫外区这类化合物在200-800nm范围内无吸收带，在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、庚烷、环己烷等）。当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，n电子较电子易于激发，使电子跃迁所需能量降低，发生红移。CH4:max=125nm；CH2I2：max=292nm；CHI3：max=349nm 不饱和化合物由于含有键而具有*跃迁，*跃迁能量比*小，但对于非共轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。2、不饱和脂肪烃当烯烃双键上引入助色基团时，*吸收将发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产生p-共轭，使*跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱。（1）简单的不饱和化合物当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光谱的加和。若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭系统，共轭系统中两个生色基团相互影响，其吸收光谱与单一生色基团相比，有很大改变。（2）共轭双烯共轭体越长，其最大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，并且随着波长的红移，吸收强度也增大。-*跃迁，共轭时有K吸收带。5个以上键共轭时，max落在可见区。3、芳香烃B带（精细结构）：230-270nmE带：185nm和204nm4、羰基化合物含C=O，n*，*，n*三个吸收带（1）醛酮类化合物：CHO，C=O乙烷：135nm；-*乙烯：165nm；*丙酮：280nm;n*（R带）（2），-不饱和醛酮类化合物:-C=C-C=C-C=On*，R带红移，320-340nm；*，K带红移，220-240nm5、羧酸及其衍生物：R-CH2-COOHn-*共轭，使*轨道的能量提高，E，max，紫移至210nm。二、无机化合物的电子光谱1、电荷迁移跃迁一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括电荷 迁移跃迁以及配位场跃迁（d-d跃迁和 f-f 跃迁）。一些同时具有电子给予体(配位体)和接受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从给予体跃迁至接受体所产生的光谱。max 较大(104以上)，可用于定量分析。2、配位场跃迁过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或 f 轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，会跃迁到高能量的 d 或f 轨道，从而产生吸收光谱。吸收系数max 较小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。