(10.85)--纳米陶瓷材料的现状与前景.pdf

!#$%&()*+&,-)$(./0123(/42（$567809:/4;）!引 言纳米技术是#$世纪%$年代出现的一门新型技术&它是在$!(至!(纳米（即十亿分之一米）尺度的空间内，研究电子、原子和分子的运动规律和特性的崭新技术。纳米技术可使许多传统产品“旧貌换新颜”，把纳米颗粒或者纳米材料添加到传统材料中&可改进或获得一系列的功能。例如，在化纤制品和纺织品中添加纳米微粒，可以除味杀菌；无菌餐具、无菌扑克牌、无菌纱布等产品已经面世；化纤布料应用纳米技术，加入少量的金属纳米微粒可以摆脱因摩擦而引起烦人的静电现象；涂料使用纳米技术，许多指标都大幅度提高，外墙涂料的耐洗刷性由原来的一千多次提高到了一万多次，老化时间也延长了两倍多；玻璃和瓷砖表面涂上纳米薄层，可以制成自洁玻璃和自洁瓷砖，任何粘污在表面上的物质在光的照射下，经过纳米的催化作用，可以变成气体或者容易被擦掉的物质。近两年来，纳米技术及其材料在陶瓷行业的研究有着突破性的进展。例如，浙江大学的氧化铝基纳米粉及复相陶瓷的制造方法，中国科学院的纳米添加剂氧化铝陶瓷改性生产方法，吉林大学的立体系纳米晶陶瓷粉生产法，华南理工大学的大块体致密纳米陶瓷材料及其制备方法，分别在纳米材料及其开发产品、制备方法和装置、纳米材料的应用等三个方面获得了崭新的研究成果。“纳米易洁陶瓷”系采用特殊的涂附技术，将纳米液态聚合硅均布于陶瓷表面，经高温处理后，得到具有纳米量级膜层的陶瓷。聚合硅成膜后能大大降低陶瓷的表面张力，使液体在陶瓷表面呈半球状，不易挂沾，易于清洁。纳米陶瓷具有明显的易洁特性，在使用中便于清洗，可以节水，也会减少因化学清洁剂而造成的环境污染。特别是在水资源日益匮乏的今天，纳米陶瓷在墙地砖及卫生洁具的应用有着十分广阔的前景和重要的环保意义。纳米陶瓷的成本并不高，纳米易洁陶瓷内墙砖售价每平方米仅比一般内墙砖增加!(元左右，洁具每单件仅增加)(元左右，这种价位会为大众所接受，纳米陶瓷产品将走进千家万户。#*纳米材料的特性纳米材料具有常规粗晶粒材料所不具备的奇异特性和反常特性，例如纳米铁材料的断裂应力比一般的铁材料高!#倍；纳米相铜的强度比普通的铜坚固)倍，而且硬度随颗粒尺寸的减小而增大。利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料就是由纳米级显微结构组成的新型陶瓷材料，是在纳米长度范围内（!(,-）的纳米复合材料。纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。当粒径在!(,-以下时，将显著增加表面原子的比例。当粒径降到!,-时，表面原子的比例达到%(.以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数的增多，表面原子的配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。由于纳米粒子的体积极小，所包含的原子数很少，相应质量极小，因此许多现象就不能用通常由无限个原子组成的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象称之为体积效应。当粒子的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，并且纳米半导体微粒存在不连续的分子轨道能级使得能隙变宽的现象，这会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同，称为纳米材料的量子尺寸效应。/*纳米陶瓷粉体纳米陶瓷粉体是介于宏观颗粒与分子尺度之间的具有纳米尺寸（!(,-）的亚稳态粉料。随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料不具纳米陶瓷材料的现状与前景/0!年第#期（第$%期）佛 山 陶 瓷有的特殊效应。纳米陶瓷粉体材料具有以下性能：&#(具有极小的粒径、大的比表面积和高的化学性能，可以降低烧结温度和提高材料的致密化程度；)!(使材料的组成结构致密化、均匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用的可靠性；*+,可以从纳米材料的结构层次（#!#-./）上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能，使纳米材料的组织结构和性能的定向设计成为可能。另外，陶瓷是由陶瓷原料成型后烧结而成的，陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能。如果粉料的颗粒堆积均匀、烧成收缩一致且晶粒均匀长大，则颗粒越小，产生的缺陷就越小，所制备的材料的性能就相应越高，这就可能出现一些大颗粒材料所不具备的独特性能。0,纳米陶瓷的性能材料能达到非常大的均匀伸长的能力称为超塑性，这种情况一般发生在中温、中等到较低的应变速率条件下的细晶材料中。金属材料的超塑性早在半个世纪前就已经被发现，而陶瓷材料受压状态下的超塑性是在二十世纪%-年代初发现的，张应力状态下的超塑性直到#2%3年才观察到。对超塑性起关键作用的是晶粒边界滑移、晶粒转动和扩散过程中晶粒形状的调节。据最新报导，纳米456!陶瓷在室温下就可发生塑性形变，在#%-下塑性形变可达#-7，即使是存在预裂纹的试样，在#%-下弯曲时，也不发生裂纹扩展。室温下对晶粒尺寸为#!-./的894:;陶瓷材料进行循环拉伸实验，材料断裂后，用原子力显微镜（?A/!B而普通456!陶瓷的显微硬度低于!-?A/!。在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合，不仅可大幅度提高其断裂强度和断裂韧性，明显改善耐高温性能，而且也能提高材料的硬度、弹性和抗热震、抗高温蠕变的性能。对作为变阻器或压敏电阻主要组元的纳米相:.6烧结体（平均粒径为3-./）进行阻抗谱研究，分析可知晶粒边界控制:.6压缩体的电性能。晶粒中的磁各向异性与颗粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子状况有关。由于纳米颗粒尺寸超细，其磁学性能与粗晶粒材料有着显著的区别，表现出明显的小尺寸效应。另外在纳米材料中存在大量的界面成分。当晶粒尺寸减小到纳米级时，晶粒之间的铁磁相互作用影响材料的宏观磁性。与铁磁原子类似，根据相互作用的大小，纳米晶粒体可表现出超顺磁性、超铁磁性、超自旋玻璃态等特性。$,纳米陶瓷的制备纳米陶瓷的制备工艺包括纳米粉料的制备、块体成型和烧结（见图）。目前，制备纳米陶瓷粉体的方法较多，应用较广且较成熟的主要有气相合成和凝聚相合成等方法。$1#1#气相合成法气相合成法主要有气相高温裂解法、喷雾转化工艺法和化学气相合成法，这些方法具有较高的实用性和适应性。化学气相合成法可以认为是惰性气体凝聚法的一种变型，它既可以制备纳米非氧化物粉体，也可以制备纳米氧化物粉体。这些合成法增强了低温下的可烧结性，并且有相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。原料在坩埚中经加热直接蒸发成气态，以产生悬浮微粒或烟雾状原子团。原子团极限粒径将随蒸发速率的加大和惰性气体原子量的增大而增加；原子团的平均粒径可通过改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制，粒径可小至+!0./。这是制备纳米陶瓷最有希望的方法之一。原料粉体成型烧结成品图纳米陶瓷生产工艺流程图+C!#$%&()*+&,-)$(./0123(/42（$567809:/4;）!#$%凝聚相合成法溶胶&凝胶法是指在水溶液中加入的有机配体与金属离子形成配合物，通过控制(值、反应温度等条件使其水解、聚合，历经溶胶向凝胶转变而形成一种空间骨架结构，经过脱水焙烧得到纳米粉体的一种方法。此法在制备复合氧化物纳米陶瓷时具有很大的优越性。凝聚相合成已被用于产生纳米团，在各类系统中产生!#)*+的,-.$、/0$.1和2-.$纳米团。要获得纳米结构，可引入具有最终平衡相结晶陶瓷的晶粒进行催化成核，在基体中引入晶核的目的是为了降低形成所需相的成核能，反应生成水中的结晶状金属氧化物的悬浮物纳米团。从纳米粉体制成块体纳米陶瓷材料，就是通过某种工艺过程除去孔隙，以形成致密的块体材料，而在致密化的过程中，又保持了纳米晶的特征。其方法主要有以下1种。!$3沉降法如在固体衬底上沉降。!$原位凝固法在反应室内设置一个充液氮的冷却管，纳米团冷凝于外管壁，然后用刮板刮下，直接经漏斗送入压缩器，压缩成一定形状的块状材料。!$1%烧结或热压法烧结温度的提高，增加了物质的扩散率，也就增加了消除孔隙的速率。但在烧结温度下，纳米颗粒会以较快的速率粗化，制成块状纳米陶瓷材料。烧结成型是把纳米块体放到热压炉中烧结成型。纳米材料具有极高的表面激活能，因而烧结温度可以降低很多，但粒子生成的速度也加快，因而纳米烧结遇到的最大问题是纳米粒子在烧结过程中的晶粒长大，以至烧结后纳米特性丧失。由于纳米材料致密化的驱动力，纳米材料在烧结过程中晶粒生长和致密化程度的问题同时出现。在烧结过程中，减小纳米颗粒的生长和增大其致密程度是烧结技术的关键。纳米陶瓷的烧结方法较多，有传统烧结法、压力烧结法和特种烧结法。!13传统烧结法传统烧结法是在室温下压实粉末，进行烧结，最终的烧结性能取决于纳米材料压实母体，如微孔尺寸微小而且分布均匀，烧结后才可得到高密度纳米材料。!1$%压力烧结法此法对压制成型母体中的气孔的要求不像无压力烧结严格，压力的施加有效地消除了大尺寸的气孔。!11%特种烧结法特种烧结法是利用高压和高温的交替作用（高压力、低温或低压力、高温）对成型的纳米块体进行烧结，这种温度和压力交替的烧结作用可阻止其粒子长大，使组织致密，主要有微波烧结法等。4%纳米陶瓷的应用前景纳米陶瓷与普通陶瓷材料相比，在力学性能、表面光洁度、耐磨性以及高温性能诸方面都有明显的改善和提高。近年来国内外对纳米复相陶瓷的研究表明，在微米级基体中引入纳米分散相进行复合，可使陶瓷的断裂强度、断裂韧性提高$!5倍，最高使用温度提高566!466，同时还可提高强度、弹性、抗蠕变性和抗疲劳性能。由于纳米陶瓷具有不同于传统陶瓷的独特性能，纳米陶瓷材料制成的烧结体可作为储气材料、热交换器、微孔过滤器以及检测气体温度的多功能传感器，它的发展使陶瓷材料跨入了一个新的历史时期。纳米陶瓷的优异性能，主要是由于纳米粉体具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应等各种效应，所以纳米陶瓷表现出强吸光能力、高活性、高催化性、高选择性、高扩散性、高磁化率和矫顽力等奇特理化性能。纳米粉体由于尺寸小，具有高比表面积和表面能，活性点多，因而其催化活性和选择性大大高于传统的催化剂；纳米粉体的熔点较低，能在比微米粉体烧结温度低!66!466的温度下烧结致密；利用纳米粉体薄而均匀的界面膜，可作火箭燃料助剂（在临界温度所有的粒子瞬间发生反应）；利用纳米粉体可均匀分布在气体、液体或固体物质中，可以用作气溶胶（烟雾剂）；利用纳米粉体的链状超细粒子，可以用作磁记录材料、分子过滤器、电磁波吸收体和过滤器；利用纳米粉体粒子内电子能级离散，可以用作超低温与远红外材料。纳米粉体在冶金、化工、电子、磁性材料、精细陶瓷、传感器以及日用化妆品和生物医学等方面得到了开发和应用，显示出诱人的前景。7%结 语纳米陶瓷材料是现代物理和先进技术结合的产物，它将成为新世纪最重要的高新技术之一。纳米陶瓷的研究与发展，必将引起陶瓷工业的变革，引起陶瓷学理论上的发展乃至新的理论体系的建立，从而使纳米陶瓷材料具有更佳的性能，使其在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。18