第二章___纯金属的凝固.ppt

1 第二章 凝固与结晶 1 液态金属的凝固过程 2 晶核的形成 3晶体的成长 4金属凝固动力学及晶粒尺寸 5凝固理论的实际应用举例 6 陶瓷的凝固 7 聚合物的凝固2 1 液态金属的凝固过程 一、液态金属的结构1.模型a.微晶无序模型（准晶体模型）b.随机密堆模型2结构起伏（相起伏）不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称为结构起伏。温度越低，结构起伏尺寸越大。3 结晶过程的分析方法结晶过程的分析方法 -热分析热分析4二、金属熔液凝固时的过冷现象过冷：金属的实际开始凝固温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的现象.过冷度（T）：理论凝固温度与实际开始凝固温度之差,即Tm-Tn。5三、金属凝固的热力学条件自由能随温度、压力而变化:dG=VdP-SdT其中，V：体积，P：压力冶金系统中，压力可视为常数,即dP=0在交点温度（Tm）：两相自由能相等，即GL=GS平衡共存TTm：液、固两相的自由能差值是两相间发生相转变（LS的驱动力。6 l液固，单位体积自由能的变化Gv为（1）其中：Lm为熔化潜热lT=Tm时，Gv=0（2）l将（2）代入（1），即GV与T呈直线关系，过冷度越大，液态和固态的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。7四、金属的凝固过程-形核，长大t1形核t3长大形成晶粒t2形核并长大，有新的晶核形成t4液体消失，结晶结束82 晶核的形成形核：在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程形核方式有两种：A、均匀形核B、非均匀形核9一、均匀形核（一）均匀形核的能量变化“结构起伏结构起伏”的尺寸，大小与温度有关，温的尺寸，大小与温度有关，温度越低，度越低，“结构起伏结构起伏”尺寸越大，当温度降到熔尺寸越大，当温度降到熔点以下时，这种晶坯的尺寸较大，其中的原子组点以下时，这种晶坯的尺寸较大，其中的原子组成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液体金成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液体金属中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，属中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出现晶坯时，一方面由于在这个区当过冷液体中出现晶坯时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系的自由能降低（固、液相之间的体积态，使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自由能差）；另一方面，由于晶坯构成新的表面，自由能差）；另一方面，由于晶坯构成新的表面，又会引起表面自由能的增加（单位面积表面能又会引起表面自由能的增加（单位面积表面能）。）。10llllll假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化：G=VGV+A=-（4/3）r3GV+4r2V、A：晶胚的体积及表面面积，GV：液、固两相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值11lrr*时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固过程自动进行。r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等于或大于临界晶核。极值点处（2）l将（3）代入（2）：（4）12l临界晶核半径随过冷度增大而减小。将（2（3)（4）代入（1）式：(5)l称为临界晶核形成功，简称形核功，l即形成临界晶核时要有值的自由能l增加，与T2成反比。将（4）式代入l(6)l（6）式表明，当r=r*时，临界晶核形成时的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍。形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给13l(二)均匀形核率l形核率指在单位时间、单位体积母相中形成的晶核数目，设单位体积液相中存在Cn个临界晶核，dt时间内由液相获得原子的临界晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成Cn（dn/dt）个可以稳定长大的晶核形核率N=N1N2=Cndn/dtl形核率受两个相互矛盾的因素控制：lCn受控于形核功因子，正比于lexp(G*/kT),故随着过冷度增大l而增大；G*：形核功k:玻尔兹曼常数ldn/dt受控于原子扩散因子，正比l于exp(GA/kT),故随过冷度的增大l而减少。lGA激活能l14l形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。l15金属材料形核率与温度的关系如图所示金属材料形核率与温度的关系如图所示形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时对应的过冷变称临界过冷度约等于对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2T0.2Tmm。16l二、非均匀形核 l晶核优先依附在现成固体表面上形成。（一）非均匀形核的临界晶核尺寸及形核功l假如晶核形状是截自半径为R圆球的球冠，截面半径为R，晶核形成时体系总的自由能变化为（1）lV：晶核体积 GV：单位体积的固液两相自由能之差 GS：晶核形成时体系增加的表面能17l 故l：单位面积界面能l由几何学知道：l （3）l：晶核与基底的接触角l （4）l（5）l由几何学可知：球冠体积l （6）l 18将（5）（6）代入（1）：l （7）l按处理均匀形核同样的方法可求出非均匀形核的临界半径和形核功 不均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时球形晶核的半径是相等的。G*不均匀=0G*不均匀=G*均匀 G*不均匀平面凸曲面22 活化粒子：杂质表面上的微裂纹，小孔是凹曲面的一种特殊情况。这种由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子称为活化粒子。l 活 性 去 除：如 果 加 热 温 度 较 高，活 化 粒 子 凸 起 部 分熔解而使表面平滑，缝隙微孔减少，促进非均匀形核 的作用逐渐消失，这种现象称活性去除。23 3晶体的成长一、长大的热力学条件移动中的液-固界面，在界面上有两种情况的原子迁移，1 固液，2 液固 速度分别为 及界面温度 液固两相平衡共存界面温度是实现从液体到固体的净原子输送所必须的，提供了长大的驱动力。24动态过冷度（TK）：晶核长大所必需的界面过冷度。25二、液二、液固界面的微观结构固界面的微观结构 粗糙界面（非小平面界面，非晶面型界面)光滑界面（小平面界面，晶面型界面)26 如果在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化时，界面自由能的相对变化GS可表示为：其中NT：界面上可能具有的原子位置数；K：玻尔兹曼常数；TM：熔点；X：界面上被固相原子占据位置的分数；粗糙界面 平滑型界面 混合型一般金属和某些有机物呈粗糙界面27l三、固液界面前沿液体中的温度梯度A、正温度梯度液相中，离固液界面的距离越远，温度越高。28 固液界面前沿液体中的温度梯度之-负温度梯度：液相中，离固液界面的距离越远，温度越低。29l四、晶体长大方式l指液态原子以什么方式添加到固相上去。1.粗糙界面垂直式长大，Tk=0.01-0.05oC，成长速度很快302 2、光滑界面、光滑界面 台阶式成长台阶式成长 T Tk k=1-2=1-2o oC C 界面上反复形核二维晶核，罕见。二维晶核，罕见。313、依靠晶体缺陷长大永不消失的台阶，速度较慢永不消失的台阶，速度较慢32五 晶体长大的界面形状l形核之后晶体生长成什么形态，取决于固-液界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布情况。1.正温度梯度下的成长界面形状平直界面332.负温度梯度下的成长界面形状lA粗糙型界面成长为树枝晶（枝晶）3435 l l树枝晶生长时，伸展的晶轴都有其特定的晶体学方向：fcc，bcc ，hcp 36372.负温度梯度下的成长界面形状B光滑型界面值较小的形成树枝晶值较大的呈现平滑界面384金属凝固动力学及晶粒尺寸一、金属凝固动力学1、约翰逊梅尔方程其中XS：经T时间的转变分数K：形状因子N：形核率G：长大速度2、凝固量与时间、温度的关系 l 凝固需要一定的孕育期l 结晶速度：慢快慢l 过冷度越大，孕育期越短，整个结晶所需时间越短 39l二、凝固后金属的晶粒大小1、表示：用单位体积中的晶粒数来衡量或近似地把晶粒看作球体，用它们的平均直径来衡量2 控制晶粒大小的途径 a.增加过冷度 过冷度增大，N/V0增加 实际结晶时，过冷度是由冷却速度来控制的 b.变质处理 c.振动，搅拌405凝固理论的实际应用举例l一、铸锭（铸件）的宏观组织控制：三层典型组织 1.激冷层（表面细晶区）2.柱状晶区3.中心等轴晶区1.激冷层（表面细晶区）2.柱状晶区3.中心等轴晶区弱面41 424344铸锭（铸件）的宏观组织控制：特殊情况下可得到全部为柱状晶和等轴晶45柱状晶形成弱面，热轧时开裂46l例：三个成份相同，但铸造温度和铸模材料不同的铸件得到三种横截面：A.粗等轴晶 B.细等轴晶 C.典型三层晶带组织，试解释为何产生不同的组织。A 高的浇注温度，导热性差的砂模B 低的浇注温度,导热性差的砂模C 适中的浇注温度,导热性好的砂模47二、凝固理论的应用：控制晶粒的大小a.增加过冷度 过冷度增大，N/V0增加 实际结晶时，过冷度是由冷却速度来控制的 b.变质处理c.振动，搅拌48AlMg合金没有变质处理晶粒AlMg合金经过0.1%稀土变质处理后的晶粒49l三、单晶的制取1、垂直提拉法50三、单晶的制取-2、尖端形核下移法 51l四 定向凝固5253l五、非晶态合金在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成保留液体短程有序结构的非晶态金属，一般其结构与液态相同也就是把液态金属原子排列固定到固态。非晶态金属又称为金属玻璃。非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以有很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰减率等特性，广泛用于高技术领域。54非晶态合金的制备55l非晶态的形成倾向和稳定性，一般用下述参数衡量 A：TG=TM-TG TM：熔点 TG：玻璃化温度TG越小，越易获得非晶态 B：TC=TC-TG TC：非晶态的晶化温度 TC增加，非晶态的稳定性增加56六 急冷凝固技术l急冷凝固技术是设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的散热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固以获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材料的凝固方法。采用急冷凝固技术可以制备出非晶态合金、微晶合金及准晶态合金，为高技术领域所需的新材料的获取开辟了一条新路。急冷凝固方法按工艺原理可分为三类，即模冷技术、雾化技术和表面快冷技术。57六 急冷凝固技术模冷技术、雾化技术模冷技术是将溶体分离成连续和不连续的，截面尺寸很小的熔体流，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固，得到很薄的丝或带。如平面流铸造法，熔体拖拉法。雾化技术是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下，分散成尺寸极小的雾壮熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中凝固，得到急冷凝固的粉末。常用的有离心雾化法、双辊雾化法。58l由模冷技术和雾化技术所得的制品多为薄片、线体、粉末。l要得到尺寸较大得急冷凝固材料的制品用于制造零件，还需将粉末等利用固结成型技术如冷热挤压法、冲击波压实法等使之在保持快冷的微观组织结构条件下，压制成致密的制品。59六、急冷凝固技术表面快热技术表面快热技术l表面快热技术即通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描工件表面使工件表面熔化，然后通过工件自身吸热散热使表层得到快速冷却。也可利用高能电子束加热金属粉末使之熔化变成熔滴喷射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝沉积在工件表面上，如等离子喷涂沉积法。60七、微晶合金l利用急冷技术可以获得晶粒尺寸达微米和纳米的超细晶粒合金材料，我们称之为微晶合金和纳晶合金。l急冷凝固的晶态合金的晶粒大小随冷速增加而减小。作为结构用的微晶合金制备都是由急冷产品通过冷热挤压、冲击波压实法来制备的。微晶结构材料因晶粒细小，成分均匀，空位、位错、层错密度大，形成了新的亚稳相等因素而具有高强度、高硬度、良好的韧性、较高的耐磨性、耐蚀性及抗氧化性、抗辐射稳定性等优良性能。61八、准晶合金晶体物质的点阵具有周期性的对称性。对称性是指晶体经某种对称操作后能复原的一种属性。例如在晶体中取一直线令晶体绕该轴转动，若晶体转360复原一次称为该晶体具有一次对称轴，复原两次称为具有二次对称轴，依此类推。理论证明，晶体物质只有1、2、3、4、6五种对称轴。没有五次及高于六次的对称轴，否则晶胞不能填满空间，而形成空隙破坏晶体的周期性。62一次对称轴二次对称轴三次对称轴四次对称轴五次对称轴六次对称轴七次对称轴八次对称轴63急冷技术的发展和研究，1984年发现了有五次对称轴的晶体，原子在晶体内部长程有序，具有准周期性，介于晶体与非晶体之间。遵循形核、长大规律完成液、固转变，相变受原子扩散控制准晶必须在一定冷速范围内形成。Al-Mn,AlCo,Al-Mn-Fe,AlV,Al-Mn-Si,Pd-U-Si合金中发现了准晶体五次对称轴准晶体64第六节 陶瓷的凝固l陶瓷的凝固过程：比金属材料的凝固过程复杂，但是结晶基本规律与金属相同。结晶时要有过冷度，也是晶核形成和长大的过程。结晶过程中组织的变化规律与合金相似，要用相图说明，如图。6566第七节 聚合物的凝固l聚合物从液态转变为固态的过程主要由其大分子链的结构决定。巨型分子的运动不象金属原子可单独行动，它牵涉到几百个原子。67l熔融液的凝固过程很缓慢，而且分子内结合键在液体和固体中都是特定的，使液体分子不容易组合成晶体排列。无序的分子、具有边块的分子及链分枝的分子、有弧形基体的分子（图）结晶可能性都很低。l只有结构上是规则的分子才能形成晶体。68聚合物的凝固聚合物的凝固l液体的原子或分子的重排为连续的，剪应力作用下液体会流动，分子间因为这种流动性引起的占据自由空间增大，使堆积密度减少。l温度降低时，热扰动减少，原子的自由空间及振幅降低，致使体积连续减少，在凝固点以下，进入过冷液体范围，但是仍维持液体的结构，此时由于温度降低使粘度增大，且分子之间的自由空间减少，使流动不容易。l对于完全没有结晶能力的聚合物，从液态冷至Tg后，就凝固成非晶态固体，其玻璃化温度随冷却速度的增大而降低。l对于易结晶的聚合物，从液态冷至Tm和Tg之间的任一温度都可结晶，其结晶过程也是晶核形成与长大的过程。晶核形成也分为均匀形核和非均匀形核。均匀形核是由液体中大分子链段经热运动而形成有序排列的链束；非均匀形核是外来杂质、容器壁等吸附液体中大分子链段作有序排列而形成晶核。晶核形成与长大速率也随温度的降低而增大，并分别在某一温度时出现最大值。69l经冷却而不结晶的聚合物，最后会达到一点Tg，此时，聚合体会变得相当硬而脆。在比体积-温度曲线（图3-37）上，曲线斜率会出现不连续性。此斜率改变的点Tg称为玻璃点，或玻璃化温度，这是所有玻璃的典型特征。在低于Tg时，非结晶态的聚合物为一玻璃态，变得很坚硬，其它性质，也有明显改变。70不结晶的聚合物的比体积-温度曲线71lTg对聚合物而言，尤其重要。如聚苯乙烯的Tg大约是100（见表），故在室温时，它呈玻璃状且很脆；而橡胶的Tg为-73，故在最严寒的冬天，仍是柔软且易变形的。几种聚合物的玻璃化转变温度如表3-4所示。l表3-4线性聚合物的玻璃化温度聚合物Tg/（非晶性的）Tm/（如果结晶时）聚乙烯聚丁二烯聚丙烯尼龙6/6聚氯乙烯聚苯乙烯-120-70-155085100140*17526521024072习题73总目录74