化工热力学第三章纯物质流体的热力学性质与计算.ppt

南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.1 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系3.2 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算3.3 3.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数3.4 3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表两相系统的热力学性质及热力学图表主要内容主要内容第第3章章纯物质纯物质(流体流体)的热力学性质与计算的热力学性质与计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算本章学习要求本章学习要求掌握用经典热力学给出的热力学函数基本关系掌握用经典热力学给出的热力学函数基本关系式结合式结合pVT关系推算其它不可测的热力学函数的关系推算其它不可测的热力学函数的方法；方法；掌握流体热力学性质计算的具体方法。掌握流体热力学性质计算的具体方法。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.1热力学性质之间的关系热力学性质之间的关系3.1.1热力学函数的分类热力学函数的分类按按函数与物质质量间的关系函数与物质质量间的关系分类分类广度性质：广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性具有加和性。如：。如：V，U，H，G，A，S等。等。强度性质：强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，表现出系统的特性，与物质的量无关，没没有加和性有加和性。如：。如：P，T等。等。按其按其来源来源分类分类可直接测量可直接测量的：的：P，V，T等；等；不能直接测量不能直接测量的：的：U，H，S，A，G等；等；可直接测量，也可推算可直接测量，也可推算的：的：Cp，Cv，k，z，,等。等。这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必须清楚须清楚南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算这里我们再复习一下有关函数的定义：这里我们再复习一下有关函数的定义：我们我们讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数数去计算流体的不可测函数，要想计算不可测的热力学函数，要想计算不可测的热力学函数，我们就我们就必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系，如果我，如果我们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨论它们之间存在的关系。论它们之间存在的关系。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.1.2 3.1.2 热力学函数的基本关系式热力学函数的基本关系式 热力学函数的热力学函数的基本关系式基本关系式，就是我们在物化中讲过的，就是我们在物化中讲过的四四大微分方程大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：基本定义式：基本定义式：H H=U U+PV PV,A A=U U TSTS,G G=H H TSTS 。这三。这三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算用同样的方法可以得到其余的两个式子。用同样的方法可以得到其余的两个式子。其他两个自推！其他两个自推！南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算恒组分、恒质量体系，也就是恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系封闭体系；均相体系（单相）；均相体系（单相）；平衡态间的变化；平衡态间的变化；常用于常用于1mol时的性质。时的性质。四大微分方程式以四大微分方程式以全微分形式全微分形式表现出热力学性质之表现出热力学性质之间的关系，在实际当中我们还会遇到另一种情况，就是间的关系，在实际当中我们还会遇到另一种情况，就是求某一不可测函数的求某一不可测函数的变化率问题变化率问题，这就涉及到，这就涉及到偏微分形偏微分形式式，下面我们就讨论用于处理这类偏微分性质的关系。，下面我们就讨论用于处理这类偏微分性质的关系。四大微分方程适应条件：四大微分方程适应条件：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算7即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。常见的八个变量（常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）均被确定。后，其余的变量（从属变量）均被确定。要要描述一个体系，并不需要指明体系的所有性质描述一个体系，并不需要指明体系的所有性质，因为体系的性质间有着内在的联系，通常只需确定因为体系的性质间有着内在的联系，通常只需确定其中两个变量，体系的状态也就确定了。其中两个变量，体系的状态也就确定了。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算8欲导出欲导出U，H，S，A和和G等函数与等函数与p-V-T的关系，的关系，需要借助一定的数学方程需要借助一定的数学方程Maxwell关系式。关系式。U，H，S，A，G 等性质的测定较等性质的测定较p、V、T 困困难，故以（，难，故以（，p）或（）或（T，V）为独立变量推算）为独立变量推算其它从属变量最有实际应用价值。其它从属变量最有实际应用价值。推导出从属变量与独立变量之推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。间的热力学关系是推算的基础。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算点函数点函数所谓点函数，就是能够通过自变量在图上用所谓点函数，就是能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点以前我们讨论过的函数都是点函数函数。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图上表示的不是一个点，而是一块面积。上表示的不是一个点，而是一块面积。3.1.3Maxwell关系关系3.1.3.1点函数间的数学关系点函数间的数学关系数学知识回顾数学知识回顾南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算函数关系式：函数关系式：z=f(x,y)若若x、y、z为点为点(状态状态)函数，且函数，且z是是x、y的连续函数，的连续函数，则则为函数为函数z(x,y)的全微分。的全微分。或或南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算可推得循环关系式：可推得循环关系式：通过点函数的隐函数形式：通过点函数的隐函数形式：f(x,y,z)=0由由 f(x,y,z)=0，可得：，可得：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算判断判断dz是否为全微分。如果是否为全微分。如果dz是一全微分，则是一全微分，则在数学上，在数学上，z是点函数，在热力学上是点函数，在热力学上z就是系统的状就是系统的状态函数；态函数；意义与作用：意义与作用：当需要将变量加以变化时，可通过点函数与其当需要将变量加以变化时，可通过点函数与其导数之间的循环关系式将任一简单变量用其它两个导数之间的循环关系式将任一简单变量用其它两个变量表示出来。变量表示出来。如果根据任何独立的推论，预知如果根据任何独立的推论，预知z是系统的一种是系统的一种性质（即状态函数），表明性质（即状态函数），表明dz是一全微分，式是一全微分，式(3-6)将给出一种求得将给出一种求得x与与y之间数学关系的方法；之间数学关系的方法；南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.Maxwell关系式关系式 最为重要，因为将含不可测量的微分关系转化为可测的最为重要，因为将含不可测量的微分关系转化为可测的p、V、T之间的关系。之间的关系。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算另一组方程另一组方程 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算 4.Maxwell4.Maxwell4.Maxwell4.Maxwell关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(用可测量替代不可测量用可测量替代不可测量用可测量替代不可测量用可测量替代不可测量)（2）（1）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算（3）（4）（5）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算Maxwell关系是一座桥梁，把不可测量的函数与可关系是一座桥梁，把不可测量的函数与可测量的函数联系起来。测量的函数联系起来。Maxwell关系式的作用就在关系式的作用就在于应用它能够计算各种不可测的热力学变量。于应用它能够计算各种不可测的热力学变量。在工程上在工程上应用较多的函数是焓和熵应用较多的函数是焓和熵，而且多为二者，而且多为二者的变化量，接着我们就来学习焓变和熵变的计算关的变化量，接着我们就来学习焓变和熵变的计算关系式。注意，下面推导出的焓、熵的基本计算式：系式。注意，下面推导出的焓、熵的基本计算式：以均相，单组分为前提条件以均相，单组分为前提条件；以以16个个Maxwell关系是为基础；关系是为基础；最终结果是最终结果是以以P,V,T,Cp,Cv 表示表示的。的。3.2单相系统的热力学性质单相系统的热力学性质南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算1、熵的基本关系式熵的基本关系式第一第一dS方程方程因为因为又因为又因为所以所以上式积分得：上式积分得：CV南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算第二第二 dS方程方程在特定条件下，可以对此式进行相应的简化：在特定条件下，可以对此式进行相应的简化：因为：因为：所以所以压力不变：压力不变：温度不变：温度不变：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算对理想气体：对理想气体：对液体：因为对液体：因为所以所以南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算第三第三 dS方程方程l这三个这三个dS方程在计算熵的变化时是有用的。因为在可逆过程中方程在计算熵的变化时是有用的。因为在可逆过程中l所以当已知比热和所以当已知比热和P、V、T数据时，便可利用这些方程来计算可逆过程的热数据时，便可利用这些方程来计算可逆过程的热效应。效应。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算2、内能内能的基本关系式的基本关系式将以上的第一将以上的第一dS方程方程代入代入得：得：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算同样可以得到同样可以得到同样可以得到同样可以得到代入代入代入代入将以上的第二将以上的第二dS方程方程因为因为所以所以南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算将第三将第三dS方程代入方程代入dU=TdS-pdV中中南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算这三个这三个dU方程中，以方程中，以T和和V为独立变量的方程（第一个）是最有用。为独立变量的方程（第一个）是最有用。对等容过程：对等容过程：对等温过程：对等温过程：即即该式与范德华方程形式相似，所以也有人称它为热力学状态该式与范德华方程形式相似，所以也有人称它为热力学状态方程式。方程式。或或南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3、H 的关系式的关系式 利用前面推导利用前面推导的第二的第二dS方程代入方程代入南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算理想气体的焓与压力无关理想气体的焓与压力无关u理想气体理想气体南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算试证明下列关系式：试证明下列关系式：式中式中分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即例例3.1南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算证明：证明：同除以同除以V代入代入 定义式，得定义式，得理想气体理想气体 则则 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算习题习题将将25，0.1MPa的液态水注满一密封容器。若将水加热的液态水注满一密封容器。若将水加热到到60，则压力变为多少？已知水在，则压力变为多少？已知水在25时的比容为时的比容为1.003cm3/g,2560体积膨胀系数体积膨胀系数平均值为平均值为3.62X10-4K-1，在在0.1MPa、60时时为为4.42X10-4MPa-1,并可假设与压力无关。并可假设与压力无关。解：由 dV0，dT=dp,则dp=p=(/)dT=(/)Tp=(3.6210-4K-1/4.4210-4MPa-1)35K35K 28.66MPap=p+0.1=28.76MPa南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算通过通过H、S的基本计算式可以解决热力学其它函数的计算的基本计算式可以解决热力学其它函数的计算问题，如问题，如:U=H-pVA=U-TS=HpV-TSG=H-TS(3-31)(3-33)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算关键：必须解决真实气体与等压热容的关系！关键：必须解决真实气体与等压热容的关系！C p =f(T)Cp=f(T,p)对理想气体对理想气体对真实气体对真实气体为了解决真实气体一定状态下为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，值的计算，有必要引入一个新的概念：有必要引入一个新的概念：剩余性质！剩余性质！29南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算剩余性质剩余性质(MR)(Residualproperties)定定义义：在在相相同同的的T，P下下真真实实气气体体的的热热力力学学性性质质与与理理想气体想气体的热力学性质的的热力学性质的差值差值数学定义式数学定义式:MR=M-M*(3-37)3.3用剩余性质计算系统的热力学性质用剩余性质计算系统的热力学性质M与与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值。体的某一广度热力学性质的摩尔值。M=V,U,H,S,G,A,cp,cV,是一个假想的概念是一个假想的概念H=H*+HR;S=S*+SR真实气体的热力学性质：真实气体的热力学性质：M=M*+MR对于焓和熵：对于焓和熵：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算u剩余性质剩余性质剩余性质剩余性质MMR R的计算公式的计算公式的计算公式的计算公式等温条件对等温条件对p微分微分 当当P0趋近于零时，趋近于零时，某些热力学性质的值某些热力学性质的值即趋近于理想即趋近于理想气体状态的值，有：气体状态的值，有：上式变成（上式变成（3-42）式）式南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算由前知由前知(恒恒T)(3-43)同理同理(恒恒T)(3-44)剩余焓和剩余熵的计算方法剩余焓和剩余熵的计算方法根据根据P-V-T实验数据计算实验数据计算状态方程法状态方程法普遍化关系法普遍化关系法(3-42)且且南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.4 用状态方程计算热力学性质用状态方程计算热力学性质u真实气体状态方程常将真实气体状态方程常将p表示为表示为V，T的函数，推算热力学性质的函数，推算热力学性质时，需先将式中的时，需先将式中的转化为转化为的形式。同时将的形式。同时将dp换为换为dV；如何从如何从d dp p 计算计算d dV V?u计算计算的关键在于计算的关键在于计算又因为又因为和和南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算l适合于以适合于以p为显函数的状态方程为显函数的状态方程以以RK方程为例方程为例（3-56）（3-57）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算RK方程方程将以上两式代入将以上两式代入HR、SR关系式关系式表表3-1列出了常用状态方程的剩余焓、剩余熵表达式。列出了常用状态方程的剩余焓、剩余熵表达式。（3-59）（3-60）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算例：例：用用RK方程计算方程计算125，10MPa下丙稀的下丙稀的HR和和SR解：a=1.628 107MPa cm6 K 0.5/mol2 b=56.91cm3/mol迭代解得 V=142.2cm3/mol南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算注意：注意：在实际过程中，我们感兴趣的是焓变或熵变，而这里计算在实际过程中，我们感兴趣的是焓变或熵变，而这里计算H，S的绝对值，只是一种处理方法，目的是利用基本关系的绝对值，只是一种处理方法，目的是利用基本关系式求其他热力学性质。式求其他热力学性质。用用理想气体的理想气体的基本关系式计算基本关系式计算计算时要自己选择路径，一般为：计算时要自己选择路径，一般为：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算剩余性质的使用一般剩余性质的使用一般仅限于气体仅限于气体，由于气体的，由于气体的剩余性质其值通常都十分小，对剩余性质其值通常都十分小，对只起校正只起校正作用；作用；剩余性质是指在剩余性质是指在同温度，压力同温度，压力下实际气体与假想下实际气体与假想的理想气体的差别，的理想气体的差别，而这里仅仅考虑恒定温度下而这里仅仅考虑恒定温度下压力的影响，认为压力是引起气体非理想性的主压力的影响，认为压力是引起气体非理想性的主要因素。要因素。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算已知已知633K、9.8104Pa下水的焓为下水的焓为57497J.mol-1，运用，运用RK方程计算方程计算633K、9.8MPa下水的焓值。已知文献值为下水的焓值。已知文献值为53359J.mol-1，RK方程中，方程中，其中其中（注意这里与注意这里与RK方程的方程的a和和b参数的计算不同，此式更适用水蒸气的计算参数的计算不同，此式更适用水蒸气的计算），例例3.4南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算，设设T=633KT=633K、p p1 1=9.8=9.810104 4PaPa下水的焓值为下水的焓值为H H1 1，该温度下，该温度下p p2 2=9.8=9.810106 6PaPa下水的焓值为下水的焓值为H H2 2。计算途径如下：计算途径如下：解：解：(a)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算H H1 1R R可忽略（压力较小）可忽略（压力较小）等温下等温下(a)(a)(b)(b)查附录查附录1.11.1知水的临界参数为：知水的临界参数为：计算计算RKRK方程参数方程参数a a、b b南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算求求 时的时的V迭代得到迭代得到代入式代入式(b)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算作业：试用作业：试用RK方程计算方程计算1.013MPa、453K的饱的饱和苯蒸气的和苯蒸气的HR和和SR。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算7面临难题：面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的常缺乏所需的p-V-Tp-V-T实验数据及所需物质的热力实验数据及所需物质的热力学性质图表。学性质图表。策略：策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。法扩展到对剩余性质的计算。3.5气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算u对比态原理可以作为高压下的热力学函数时的近似对比态原理可以作为高压下的热力学函数时的近似计算方法。计算方法。u根据条件不同，选择普遍化维里系数法或普遍化压根据条件不同，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法。缩因子法。u普遍化方法的特点：既可用公式计算，也可采用图普遍化方法的特点：既可用公式计算，也可采用图表测算，普遍适用，但精度低。表测算，普遍适用，但精度低。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算指导思想：从压缩因子提出的指导思想：从压缩因子提出的.理论基础：式理论基础：式(3-43)和和(3-44)式式(3-43)：(恒恒T)式式(3-44)：(恒恒T)1、理论基础、理论基础南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与Z关联起关联起来，为此我们考虑一下压缩因子的定义式来，为此我们考虑一下压缩因子的定义式:考虑在考虑在P一定时，将体积一定时，将体积V对温度对温度T求导求导将此式代入式将此式代入式(3-43)，(3-44),就得到了用就得到了用Z表示的表示的剩余焓和剩余熵的表达式式剩余焓和剩余熵的表达式式南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算(恒恒T)(3-61)(恒恒T)(3-62)由此可见由此可见把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：式子，就可得到：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算2 2、计算方法、计算方法 两种方法两种方法普维法和普压法普维法和普压法 1)1)普维法普维法 是以两项维里方程为基础计算是以两项维里方程为基础计算 在恒压下对在恒压下对T T求导：求导：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算将上式代入式（将上式代入式（3-61）和（）和（3-62），并在恒），并在恒T下下积分，整理得到：积分，整理得到：为了便于处理，我们把这个式子变形为：为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以（同除以RT）同理同理南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算用用用用PitzerPitzer提出的关系式来解决提出的关系式来解决提出的关系式来解决提出的关系式来解决 (A)(A)(B)(B)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算将（将（A）、）、(B)二式代入式（二式代入式（3-66）和式（）和式（3-67），再再普遍化，就得到普遍化，就得到（3-723-72）（3-733-73）因为：因为：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算式中：式中：代入（代入（3-72），（），（3-73）式，整）式，整理，即微分后，得到普维法计理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式算剩余焓和剩余熵的关系式 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算试用普遍化方法计算丙烷气体在试用普遍化方法计算丙烷气体在378K378K、0.507MPa0.507MPa下的下的剩余焓和剩余熵。剩余焓和剩余熵。例例3-33-3南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算由附录由附录1.1查得丙烷的临界参数为：查得丙烷的临界参数为：解：解：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算应用条件：应用条件：1）用于图）用于图2-6中曲线上方的体系中曲线上方的体系2）高极性物质及缔合物质不能用）高极性物质及缔合物质不能用 若状态点落在若状态点落在图图2-6中曲线的中曲线的下方下方要用要用普压法普压法南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算2）普遍化压缩因子法）普遍化压缩因子法写成对比态方程写成对比态方程南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算用用Z和和Z在不同在不同P下的图线进行微分即可进行计算下的图线进行微分即可进行计算简化为：简化为：可从以下图表可从以下图表获取数据获取数据实际实际运算式运算式南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算图图3-1普遍化焓差图普遍化焓差图(一一)图图3-2普遍化焓差图普遍化焓差图(二二)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算图图3-3普遍化熵差图普遍化熵差图(一一)图图3-4普遍化熵差图普遍化熵差图(二二)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算 3 3、普遍化热力学性质的实际应用：、普遍化热力学性质的实际应用：过程的焓差：过程的焓差：（3-843-84）（3-833-83）（3-823-82）（3-813-81）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算（真实）（真实）（理想）（理想）（理想）（理想）（真实）（真实）图图3-5 与与 的计算途径的计算途径南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算，在在、下真下真实实气体气体转变为转变为理想气体，理想气体，这这是虚是虚拟拟的：的：，理想气体从状理想气体从状态态变变到状到状态态南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算则过则过程程为为三个三个过过程之和，即程之和，即为为3-83和和3-84式。式。，在在下由理想气体回到真下由理想气体回到真实实气体，此气体，此过过程程为虚拟过程：为虚拟过程：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算计算计算1-丁烯在丁烯在477.4K和和6.89MPa时的的时的的V、U、H和和S。设饱和液态的。设饱和液态的1-丁烯在丁烯在273K时的时的H和和S为零。为零。已知已知1-丁烯的物性为：丁烯的物性为：例例3.5南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算查图查图解：解：H与与S的计算途径的计算途径:南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算图图3-6H与与S的计算途径的计算途径 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算步骤步骤(1)代表代表1-丁烯在丁烯在273K时汽化。用下式估算蒸气压时汽化。用下式估算蒸气压pS：利用正常沸点和临界点的数据求出利用正常沸点和临界点的数据求出A和和B估算汽化潜热可用雷狄尔估算汽化潜热可用雷狄尔(Riedel)推荐的公式推荐的公式代入上式代入上式南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算已知正常沸点下的汽化潜热求已知正常沸点下的汽化潜热求273K时的汽化潜热可以用时的汽化潜热可以用Watson推荐的公式推荐的公式步骤步骤(2)(2)在在T T1 1、p p1 1下将下将1-1-丁烯饱和蒸气转变为理想气体状态。丁烯饱和蒸气转变为理想气体状态。利用普遍化利用普遍化VirialVirial系数法系数法 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算(3)在理想气体状态下，从在理想气体状态下，从273K和和0.127MPa477.4K和和6.89MPa。(4)在在T2、p2下将下将1-丁烯从理想气体状态转变为真实气体状态。丁烯从理想气体状态转变为真实气体状态。查图查图南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算作作 业业：纯纯 苯苯 由由 0.1013MPa,353K0.1013MPa,353K的的 饱饱 和和 液液 体体 变变 为为1.013MPa,453K1.013MPa,453K的的 饱饱 和和 蒸蒸 汽汽，试试 估估 算算 该该 过过 程程 的的 。已已知知：正正常常沸沸点点时时的的汽汽化化潜潜热热为为30733 30733 ，饱饱和和液液体体在在正正常常沸沸点点下下的的体体积积为为95.7 95.7 ，第第二二维维里系数里系数定压摩尔热容定压摩尔热容 求求:南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定表明：理想气体的逸度与压力相等表明：理想气体的逸度与压力相等3.6.1逸度和逸度系数逸度和逸度系数的定义的定义3.6纯组分的逸度与逸度系数纯组分的逸度与逸度系数等温等温u理想气体理想气体u真实气体，用真实气体，用f 代替代替p南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算uu引入逸度系数：引入逸度系数：定义：定义：定义：定义：逸度与压力的比值。逸度与压力的比值。逸度与压力的比值。逸度与压力的比值。l真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于1，也，也可小于可小于1；l逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系数。数。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算u逸度定义的积分形式逸度定义的积分形式理想气体状态理想气体状态(3-95)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算u逸度和逸度系数描述相平衡逸度和逸度系数描述相平衡l纯物质气液平衡准则纯物质气液平衡准则l纯物质的汽、液两相达到平衡时纯物质的汽、液两相达到平衡时或或l计算纯物质气液平衡的基础计算纯物质气液平衡的基础两边同减两边同减Gig,再同再同除除RT，注意到，注意到汽液两相逸度系数相等汽液两相逸度系数相等(3-96、97)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.6.2纯气体逸度（系数）的计算纯气