质谱分析的基本原理及方法.ppt
II 质谱（质谱（MS）一一.概述概述二二.质谱分析的基本原理和质谱仪质谱分析的基本原理和质谱仪1.基本原理基本原理(EI法法)产生离子的方法：电子轰击产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离、化学电离(CI)、快原子、快原子轰击轰击(FAB)、电喷雾电离、电喷雾电离(ESI)等。等。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。2.质谱仪质谱仪1)离子源离子源 2)质量分析系统质量分析系统 3)离子收集，检定系统。离子收集，检定系统。三三.质谱图质谱图横坐标：横坐标：m/e(质荷比质荷比);纵坐标：相对强度纵坐标：相对强度 最强的峰为最强的峰为基峰，基峰，规定其强度为规定其强度为100%.峰的强度与该离子峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。大多数阳离子带电荷大多数阳离子带电荷+1，故其峰的，故其峰的m/e值为阳离子的质量值为阳离子的质量;质谱表质谱表四四.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用 1.分子离子分子离子(奇电子离子奇电子离子)化合物分子失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。化合物分子失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。m/e值最大的是母体分子的分子量值最大的是母体分子的分子量.(除母体离子发生裂解等除母体离子发生裂解等)。对于一般有机物电子失去的程度：对于一般有机物电子失去的程度：n电子电子 电子电子 电子电子 失去一个失去一个 电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：正电荷位置不确定时用正电荷位置不确定时用 表示表示:失去一个失去一个n电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：分子离子峰主要用于分子量的测定。分子离子峰主要用于分子量的测定。失去一个失去一个 电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时,分子量应为偶数；分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时当分子中含有奇数个氮原子时,分子量应为奇数。分子量应为奇数。氮规则氮规则试试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？2.同位素离子同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。含有同位素的离子称同位素离子。同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右 侧附近，侧附近，m/e用用M+1，M+2等表示。等表示。（表（表11-11）同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的 天然同位素丰度有关。天然同位素丰度有关。同位素离子峰的强度比为同位素离子峰的强度比为(a+b)n 展开后的各项数值比。展开后的各项数值比。通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式分子式(即即利用同位素确定分子式利用同位素确定分子式)。a:轻同位素丰度轻同位素丰度;b:重同位素丰度重同位素丰度;n:该元素在该元素在分子中的个数。分子中的个数。例：某化合物的质谱数据：例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%查查贝诺表贝诺表 根据根据“氮规则氮规则”M=181，化合物分子式为，化合物分子式为(2)。利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。如：高分辨质谱仪测定精确质量为如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。）。MW：166.0570166.0690 同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。如如:CH3CH2Br 天然丰度天然丰度%79Br 50.537%;81Br 49.463%相对强度：相对强度：M：100%M+2 97.87%峰强度比：峰强度比：1 13.碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子 断裂方式：断裂方式：半裂解：已电离的半裂解：已电离的 键的裂解。键的裂解。a.醛酮等化合物的醛酮等化合物的a-裂解裂解1)产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解 a-裂解裂解:带电荷的有机官能团与相连的带电荷的有机官能团与相连的 碳原子之间的裂解。碳原子之间的裂解。b.醇、醚、胺和卤代烷等化合物的醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解裂解 裂解：裂解：与带电荷的有机官能团相连的与带电荷的有机官能团相连的 碳原子与碳原子与 碳原子碳原子 之间的裂解。之间的裂解。b.烷基芳烃类化合物的裂解烷基芳烃类化合物的裂解 c.烷烃类化合物的裂解烷烃类化合物的裂解 a.烯烃类化合物的裂解烯烃类化合物的裂解2)产生碳正离子的裂解产生碳正离子的裂解d.i-裂解产生碳正离子裂解产生碳正离子 Hexane 2-methylbutane Neopentane3)脱去中性分子的裂解脱去中性分子的裂解RDA反应反应 Mclafferty rearrangement(麦氏重排麦氏重排)分子中有不饱和基团和分子中有不饱和基团和 氢原子的化合物能发生麦氏重排。氢原子的化合物能发生麦氏重排。氢原子重排到不饱和基团上氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态通过六元环状过渡态)，同时，同时伴随伴随 ,原子间的键断裂。原子间的键断裂。例：例：2-戊酮在戊酮在m/e 58 处有一个吸收峰，该峰是处有一个吸收峰，该峰是Mclafferty重重 排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。1.某胺类化合物其质谱图上于某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰处有一强峰,试问其结构试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个？试写出其裂解过程。可能为下列化合物中的哪一个？试写出其裂解过程。2.3-甲基甲基-2-戊酮在戊酮在m/e72处有一吸收峰处有一吸收峰,该峰是该峰是Mclafferty重排重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。3.某醛质谱图中某醛质谱图中m/e 44 处有一个强峰，试问其结构可能是处有一个强峰，试问其结构可能是 下列哪一个化合物？下列哪一个化合物？4.某酮分子式某酮分子式C10H12O，其质谱图给出，其质谱图给出m/e值为：值为：15、43、57、91、105、148。试写出此化合物的结构。试写出此化合物的结构。五五.利用质谱和其它谱确定化合物结构利用质谱和其它谱确定化合物结构 1)分子式为分子式为C6H12O的酮的酮(A)、酮、酮(B)，它们的质谱图如下，它们的质谱图如下，试确定酮试确定酮(A)与酮与酮(B)的结构。的结构。（A）（B）某未知化合物的分子式某未知化合物的分子式C9H10O2,其质谱其质谱,红外红外,核磁数据核磁数据 如下图所示如下图所示.它的紫外光谱数据它的紫外光谱数据 ：268,264,262,257 252nm(max 101,158,147,194,153)。试推断其结构。试推断其结构。丰丰度度%m/e9110843 (ppm)波长波长(m)吸吸光光度度11-23 29 36 38
