第11章醛和酮 11-2.ppt
n11.1醛醛、酮的命名酮的命名n11.2醛醛、酮的结构酮的结构n11.3醛酮的制法醛酮的制法n11.4醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质和光谱性质和光谱性质n11.5醛醛、酮的酮的化学化学性质性质n11.6不饱和醛、酮不饱和醛、酮n11.7醌醌(自学自学)第十一章第十一章醛醛酮酮醌醌-+CCHHO亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原-活泼活泼H的反应的反应(1)烯醇化烯醇化(2)-卤代卤代(卤仿反应卤仿反应)(3)醇醛缩合反应醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化11.5醛醛、酮的酮的化学性质化学性质一、一、亲核加成反应亲核加成反应二、二、醛、酮醛、酮-氢的反应氢的反应三、三、醛、酮的醛、酮的氧化和还原氧化和还原羰基的亲核加成羰基的亲核加成 鉴别醛和甲基酮鉴别醛和甲基酮鉴别醛和甲基酮鉴别醛和甲基酮制备醇制备醇制备醇制备醇保护羰基保护羰基保护羰基保护羰基鉴别醛酮鉴别醛酮鉴别醛酮鉴别醛酮制备烯烃制备烯烃制备烯烃制备烯烃-H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为-H的活性的活性或或-H的酸性的酸性。影响影响-H活性的因素：活性的因素：Y的吸电子能力。的吸电子能力。-H周围的空间环境。周围的空间环境。负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。R-CH2-YR-CH-Y+H+-二二、醛、酮醛、酮-氢的反应氢的反应1.1.醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮-氢的酸性氢的酸性氢的酸性氢的酸性（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 (enolateenolate)碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子烯醇烯醇烯醇烯醇 (enolenol)由于由于氧氧的电负性很强，的电负性很强，在乙醛分子中，这种超共在乙醛分子中，这种超共轭作用使轭作用使-H更活泼更活泼。醛酮醛酮分子中羰基旁分子中羰基旁-碳原子碳原子的的氢原子氢原子由于受由于受羰基羰基的影的影响使响使酸性酸性增强。增强。pKa:17202538酸性增强酸性增强在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着的，但随着-H活性的增强，活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。的主要存在形式。2.羟醛缩合羟醛缩合在在稀碱稀碱的作用下含的作用下含-H的醛酮，发生的醛酮，发生缩合缩合生成生成-羟基醛或酮羟基醛或酮，称为，称为羟醛缩合羟醛缩合反应。反应。CH3CH=CHCHOH2-丁烯醛丁烯醛OH-CH3CH CH-CHOHHOH-羟基醛羟基醛CH3CO+H CH2CHOH+-+H2OHCCH2H-OH+CH2CH亲亲核核试试剂剂O=O=反应历程反应历程CHOCH=CHCH3H2OCHOHCHOCHCH3HCH3CHCHOO-HCH3+CH2CHOCH2CO=-+-可以这样记忆可以这样记忆:酮的羟醛缩合反应比醛困难：酮的羟醛缩合反应比醛困难：分子内的羟醛缩合：分子内的羟醛缩合：OH-80-100,3hCH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO86%CH3CH2CH2CH=C-CHOCH2CH3交叉羟醛缩合反应：交叉羟醛缩合反应：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。叉的羟醛缩合反应。无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物oror+由于酮反应较慢，可利用酮作由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合交叉缩合:CHO+C-CH3OCH=CH-CO=OH-+CH3-C-CH3CHOOC2H5ONa=CHCHCCH3O=柠檬醛柠檬醛A假紫罗兰酮假紫罗兰酮一种醛或酮有一种醛或酮有-H，另另一种醛或酮无一种醛或酮无-H。CHO+CH3CHOOH-CHCH2CHOOHCH=CHCHO90%肉桂酸肉桂酸-H2Ol l 一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应=O=OO=利用利用羟醛缩合羟醛缩合反应可以合成反应可以合成碳链碳链增加一倍增加一倍的的、-不饱和醛酮不饱和醛酮应应用用合成合成如如:CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OH3.卤化反应卤化反应a)酸催化下的卤代酸催化下的卤代醛、酮醛、酮在在酸催化酸催化下进行下进行氯代、溴代、碘代氯代、溴代、碘代，可以得到一卤代物，可以得到一卤代物Br-C-CH3+Br2OCH3COOH20O-C-CH2Br+HBrBr-6977%在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。酸或碱酸或碱 CCHOBr2=CCBr+HBrO=Br2H2OBr2/Fe-C-CH2BrO=-C-CH3O=-C-CH3O=Br6166%O+Cl2H2OOCl+HCl=酸性酸性催化可以控制生成催化可以控制生成卤素一取代卤素一取代、二取代二取代和和三取代三取代C CHOClClClCH CHOClClCH3CHOCHOCH2ClH2OCl2H2OCl2H2OCl2机理：机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。酸的催化作用是加速形成烯醇。b)碱催化卤代反应碱催化卤代反应醛、酮醛、酮的的碱催化碱催化卤代卤代与与酸催化酸催化卤代卤代相比，反应相比，反应速度较速度较快。快。反应很难控制在生成一卤代物阶段上。最后结果是反应很难控制在生成一卤代物阶段上。最后结果是-碳碳原子原子上的氢全部被卤素取代。上的氢全部被卤素取代。机理：机理：c)卤仿反应卤仿反应在碱性条件下，与在碱性条件下，与X2作用，作用，甲基上的甲基上的三个三个-H都被卤代，都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使碳碳-碳碳键键不牢固，在碱的作用下断裂，生成不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿卤仿和相应和相应羧酸羧酸。CH3CXXXCHO HCH3C OHHCX3+OO甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在化合物，在碱性条件下碱性条件下与氯、溴、碘作用分别与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、生成氯仿、溴仿、碘仿溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。碘仿碘仿OORCH2-C-CH3+3NaOIRCH2-C-ONa+CHI3(黄黄)(或或NaOH+I2)=次卤酸钠次卤酸钠溶液具有一定的溶液具有一定的氧化性氧化性，它可将含有，它可将含有CH3-CH-结结构单元的醇氧化成相应的构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮甲基醛酮，因此这种醇也能也，因此这种醇也能也能发生能发生碘仿反应碘仿反应。OHCH3CHCH2CH3CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa+CHI3(黄黄)O=I2NaOHCH3CH2OHCHI3+H-C-ONaO=应用应用利用碘仿反应鉴别具有利用碘仿反应鉴别具有CH3-C-、CH3-CH-结构的化合物结构的化合物OHO=制备少一个碳原子的羧酸制备少一个碳原子的羧酸 弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化托伦托伦(Tollens)试试剂剂反应范围反应范围:只氧化醛，不氧化酮，只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也不被氧化也不被氧化若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应银镜反应。硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液ROCH2Ag(NH3)2OHRCOONH42AgH2O3NH3银镜银镜1.氧化反应氧化反应三三、醛、酮的醛、酮的氧化与还原氧化与还原斐林试剂斐林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液碱性氢氧化铜溶液（A液液：CuSO4、B液液：NaOH+酒石酸钠钾酒石酸钠钾）反应范围：芳香醛、酮不反应，反应范围：芳香醛、酮不反应，C=C、CC也不被氧化也不被氧化RCHO2Cu25OHRCOOCu2O3H2O桔红色桔红色-讨论：讨论：a.氧化性：氧化性：TollensFehlingsTollens可氧化所有的醛可氧化所有的醛(包括芳甲醛包括芳甲醛);Fehlings只氧化脂肪醛只氧化脂肪醛b.用途：用途：（1）鉴别醛酮。鉴别醛酮。（2）合成合成（1）鉴别醛酮。鉴别醛酮。（2）合成合成练习练习 P205 11.7P205 11.7 强氧化剂氧化强氧化剂氧化K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3等氧化剂等氧化剂制备上没有意义！制备上没有意义！CH3(CH2)5C HCH3(CH2)5COOHH+(7678%）O=KMnO4OCOOHCOOH己二酸己二酸HNO3O=/R CH2CCH2RK2Cr2O7H2SO4RCOOH+R/-CH2COOHR/-COOH+RCH2COOH酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片。酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片。催化还原催化还原RHC=O+H2R-CH2-OHNi巴巴豆豆醛醛NiCH3CH=CH-CHOCH3CH2CH2CH2-OHH2碳碳双键、碳碳三键优先还原碳碳双键、碳碳三键优先还原催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。2.还原反应还原反应 用金属氢化物还原用金属氢化物还原（选择性还原）（选择性还原）CH CHCHOCH CHCH2OHNaBH4肉桂醇肉桂醇第一种：硼氢化钠第一种：硼氢化钠/醇或硼氢化钠醇或硼氢化钠/OH-。特点特点:不能还原碳碳双键等不饱和官能团，不能还原碳碳双键等不饱和官能团，也不能还原羧酸、酯、酰胺、腈等。也不能还原羧酸、酯、酰胺、腈等。第二种：氢化铝锂。第二种：氢化铝锂。特点：特点：（1）两步反应；）两步反应；（2）不能还原碳碳双键等不饱和官能团，但可以）不能还原碳碳双键等不饱和官能团，但可以还原羧酸、酯、酰胺、腈等。还原羧酸、酯、酰胺、腈等。克里门森克里门森(Clemmensen)还原法还原法醛酮醛酮在在锌汞齐锌汞齐和和浓盐酸浓盐酸作用下，可被还原为作用下，可被还原为烃烃，羰羰基基变为变为亚甲基亚甲基。（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）Zn-Hg,HCl回流回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl，合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例FriedelFriedel-Crafts-Crafts反应反应反应反应烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯吉日聂尔吉日聂尔沃尔夫沃尔夫(kishnerwolff)还原和黄鸣龙改进法还原和黄鸣龙改进法醛酮在碱性条件及高温高压下与肼反应，羰基被还原为醛酮在碱性条件及高温高压下与肼反应，羰基被还原为-CH2-RRC=ORC=N-NH2RRR腙腙200，加，加压压C2H5ONa或或KOHRCH2+N2R烃烃H2NNH2C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3O=H2NNH2二缩乙二醇二缩乙二醇，NaOH（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成还原成CH2）黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）也叫康尼查罗（也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年年）反应）反应CHHONaOHCHONa+OCH3OH2歧化反应歧化反应反应特点是：反应特点是：无无-H的醛作反应物；的醛作反应物；浓碱性条件；浓碱性条件；产物一个被氧化产物一个被氧化,一个被还原。一个被还原。定义：没有定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。CHO2-CH2OHCOO+NaOHC2H5OH50oCCOOHH+当当甲醛甲醛与与另一无另一无-H的的醛醛在强碱下共热，主要反应在强碱下共热，主要反应总是总是甲醛被氧化甲醛被氧化，而，而另一醛被还原另一醛被还原。CHOCH2OH浓浓OH-+HCHO+HCOO-甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应-H2ONaOHH+C2H5CHOCHO羟基酸羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯内酯=11.6不饱和醛、酮不饱和醛、酮分类分类烯酮类：烯酮类：CH2=C=O、R2C=C=O共轭不饱和醛酮：共轭不饱和醛酮：R-CH=CH-C=OR非共轭不饱醛酮：非共轭不饱醛酮：R-CH=CH-(CH2)n-C=OR（n1）根据羰基和碳碳双键的相对位置不同根据羰基和碳碳双键的相对位置不同乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。脱水所形成的酐。乙烯酮常温下为乙烯酮常温下为无色气体无色气体(b.p-56)，具有特殊难具有特殊难闻的气味，闻的气味，毒性很大毒性很大。性质活泼，易加成、聚合。性质活泼，易加成、聚合。一、乙烯酮一、乙烯酮的性质的性质制备：制备：性质：性质：700850CH2=C=O+CH4钢钢管管CH3COCH3工业上用工业上用乙酸乙酸或或丙酮丙酮为原料，可直接热解得到为原料，可直接热解得到乙烯酮乙烯酮CH3COOHAlPO4700CH2=C=O+H2O化学性质化学性质1.与含活泼氢化合物反应与含活泼氢化合物反应乙烯酮乙烯酮在低温下能以单体的形式存在，有活泼的在低温下能以单体的形式存在，有活泼的加成特性加成特性，可与一系列含有可与一系列含有活泼氢活泼氢的化合物加成，在合成上很有意义。的化合物加成，在合成上很有意义。+HGCH2=C=OCH3C GO通式：通式：+H2C=C=OHOHCH3COOH+-乙酸乙酸+H2C=C=OHORCH3COOR乙酸酯乙酸酯+H2C=C=OHNH2CH3CONH2乙酰胺乙酰胺+H2C=C=OCH3COOHCH3COOCOCH3乙酸酐乙酸酐+H2C=C=OHClCH3COCl乙酰氯乙酰氯以上反应相当于在以上反应相当于在HA中引入了中引入了，所以乙烯酮，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。是一个很好的乙酰化剂。2.与格氏试剂反应与格氏试剂反应与与格氏试剂格氏试剂反应，水解可制得反应，水解可制得甲基酮甲基酮+H2C=C=ORMgXCH2=C ROMgXCH2=C OHRH2OORCH3C重重排排3.聚合聚合CH2=C CH2-C=OO二乙烯酮CH2=C=OCH2=C=O0 C。500-600 C。2CH2=C=OR-R-CH=C CH=C CH-C=OCH-C=OO OR-R-AKD,AKD,反应型中性施胶剂反应型中性施胶剂、-不饱和醛酮不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生成反应时能够发生1,2或或1,4加成加成（共轭加成共轭加成），且既可），且既可和和亲亲核试剂核试剂加成又可加成又可和和亲电试剂亲电试剂加成。加成。1.亲电加成亲电加成二、二、-不饱和醛酮不饱和醛酮的特性的特性,-不饱和醛、酮中，羰基降低了不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。的亲电反应活性。以丙烯醛与氯化氢的加成为例：以丙烯醛与氯化氢的加成为例：总的结果是总的结果是1,4-加成的历程加成的历程，碳，碳-碳双键上碳双键上1,2-加成的产物加成的产物。反应机理反应机理二、亲核加成二、亲核加成通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在于在,-不饱和醛、酮中，不饱和醛、酮中，C=C与与C=O共轭，亲核试剂不仅共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。重重排排CH3CH=CH CH OHCN4321NCCH3CHCH CH OH=1,4-加成加成4321CH3CH=CH CHO+HCN1,2-加成加成4321432112%重排重排88%1,2-加成加成1,4-加成加成43214321讨论：讨论：空间障碍（影响较小）：亲核试剂主要进攻空间障碍较小空间障碍（影响较小）：亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。的位置。所以，醛基比酮基更容易被进攻。所以，醛基比酮基更容易被进攻。碱性强的试剂碱性强的试剂(如如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成在羰基上加成(1,2-加成加成)：例如：例如：碱性弱的试剂碱性弱的试剂(如如CN-或或RNH2)在碳碳双键上加成在碳碳双键上加成(1,4-加成加成)：试剂强弱起主要因素，即使有空间障碍，也要进入！试剂强弱起主要因素，即使有空间障碍，也要进入！DielsAlder反应反应一、一、醌的结构和命名醌的结构和命名醌醌是一种特殊是一种特殊不饱和环状二酮不饱和环状二酮对苯醌对苯醌邻苯醌邻苯醌1,4-萘醌萘醌（黄色黄色）1,2-萘醌萘醌（红色红色）9,10-蒽醌蒽醌（黄色黄色）9,10-菲醌菲醌（橙色橙色）OO=OO=OO=OO=OO=OO=由于由于醌类化合物醌类化合物多是由相应的多是由相应的芳烃衍生物芳烃衍生物氧化氧化而制得，所而制得，所以以醌类化合物醌类化合物的命名都与相应的命名都与相应芳烃的命名芳烃的命名相关。相关。醌醌类一般都有颜色，类一般都有颜色，对位醌对位醌多多呈黄色呈黄色，邻位醌邻位醌多多呈红色呈红色或或橙色橙色。所以它是许多染料和指示剂的。所以它是许多染料和指示剂的母体母体。11.7醌醌二、醌的性质二、醌的性质醌醌是一类特殊是一类特殊环状不饱和二元酮环状不饱和二元酮，醌醌分子中两个分子中两个碳碳-碳碳双键双键与两个与两个羰基共轭羰基共轭，形成，形成交错共轭体系交错共轭体系，而，而不是闭合共不是闭合共轭轭体系，故体系，故醌醌不具芳香性不具芳香性。1.还原反应还原反应OOOHOHOH2.加成反应加成反应：（：（具有典型烯、羰基化合物性质具有典型烯、羰基化合物性质）a)羰基加成羰基加成H2N OHNN OHOH对苯醌双肟对苯醌双肟OHNO对苯醌单肟对苯醌单肟+OONH2OH羟氨羟氨b)双键加成双键加成+Cl2二氯苯醌二氯苯醌OOHOOHClClCl2四氯苯醌四氯苯醌HOOHClClHHClClOHClOH重排重排+HClOHOClHOO3.双烯合成双烯合成OO+OO三、三、醌的制法醌的制法1.由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备N NH H2 2O OO O+MnSOMnSO4 4MnOMnO2 2+H+H2 2SOSO4 43-10 C3-10 C。O OH Horor()2.由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备3.由其它方法制备由其它方法制备作业作业 （一）（二）（四）（五）（六）一）（二）（四）（五）（六）（七）（七）1,21,2
