第七章 沉淀滴定法和重量分析法.ppt

1.1.概述概述 3.3.重量分析法重量分析法 4.4.小小 结结2.2.沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法沉淀滴定法 一一.滴定原理滴定原理：以沉淀反应为基础的滴定分析方以沉淀反应为基础的滴定分析方法法 （Precipitation Titrations)1.1.概述概述定义定义:t t T +T +a a A A T Tt tA Aa a c cT TV VT T w w 沉淀滴定法沉淀滴定法 重量分析法重量分析法反应类型：反应类型：Cl-AgClAgX=Ksp 饱和饱和 Br-+Ag+(标标)AgBrAgXKsp 沉淀沉淀 I-AgIAgXKsp 溶解溶解 SCN-AgSCN容量沉淀法（容量沉淀法（volumetric precipitation methodvolumetric precipitation method）必需的条件：必需的条件：(1)(1)确定的化学计量关系。确定的化学计量关系。(2)(2)迅速完成，并很快达到平衡。迅速完成，并很快达到平衡。(3)(3)有适当的方法指示化学计量点。有适当的方法指示化学计量点。(4)(4)沉淀溶解度必须足够小沉淀溶解度必须足够小（106g/mL）.目前应用最多的沉淀滴定法是目前应用最多的沉淀滴定法是银量法银量法(argentimetryargentimetry)AgAg+X X-AgXAgX 式中，式中，X X-为为ClCl-、BrBr-、I I-或或SCNSCN-，利用银量法可以测定，利用银量法可以测定ClCl-、BrBr-、I I-、AgAg+及及SCNSCN-。2.2.沉淀滴定法沉淀滴定法0.10mol/L的的AgNO3滴定滴定20.00mL0.10mol/L的的NaCl：1.sp前前：(-0.1%)(cV)Cl-(cV)Ag+Cl-=cCl=V总总 0.10*20.00-0.10*19.98 =20.00+19.98 =5 10-5=10-4.32.1 2.1 银量法的基本原理银量法的基本原理2.1.1 2.1.1 滴定曲线滴定曲线 Ksp 3.210-10故故Ag+=10-5.2 Cl-510-50PCl=4.3 PAg=5.22.sp时时：Ag+Cl-=KspAgI 11.5 PAg=7.2AgCl 5.2 PAg=0.9突跃大小与突跃大小与 cCl 和和Ksp有关，有关，c10突跃增大突跃增大2个单位个单位PAg，c1/10突跃减小突跃减小2个单位个单位PAg KspAgI=10-15.8 KspAgCl=10-9.5 起起终终2.sp后后：根据过量的：根据过量的Ag+计算计算(+0.1%)pClpCl=9.74-4.30=5.44=9.74-4.30=5.44u滴定曲线滴定曲线AgNOAgNO3 3 溶液（溶液（0.1mol/L0.1mol/L）滴定）滴定NaClNaCl 溶液（溶液（0.1mol/L0.1mol/L）示意图）示意图图图 AgNOAgNO3 3 溶液（溶液（0.1mol/L0.1mol/L）滴定相）滴定相同浓度的同浓度的 ClCl-、BrBr-、I I-溶液溶液（0.1mol/L0.1mol/L）示意图）示意图由由滴滴定定曲曲线线可可以以说说明明以以下下几几点点:滴滴定定曲曲线线在在化化学学计计量量点点的的附附近形成滴定突跃。近形成滴定突跃。突突跃跃范范围围大大小小取取决决于于沉沉淀淀的的溶度积常数溶度积常数K Kspsp 和溶液浓度和溶液浓度c c。分步滴定分步滴定 ClCl-、Br-Br-、I-I-可根据可根据AgIAgI、AgBrAgBr、AgClAgCl溶度积常数溶度积常数KspKsp 的差别进行分步滴定。的差别进行分步滴定。2.2 2.2 银量法终点的指示方法银量法终点的指示方法u铬酸钾指示剂法（铬酸钾指示剂法（Mohr Mohr 法）法）u铁铵钒指示剂法（铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard 法）法）u吸附指示剂法（吸附指示剂法（FajansFajans 法）法）(砖红色砖红色)为指示剂为指示剂，2.2.1 2.2.1 铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法(1)(1)滴定原理滴定原理(2)(2)滴定条件滴定条件1.1.指示剂用量指示剂用量：过高过高终点提前；终点提前；过低过低终点推迟终点推迟若反应液总体积若反应液总体积5050100mL 100mL，控制，控制K K2 2CrOCrO4 4浓浓2.62.61010-3-35.25.21010-3-3 mol/Lmol/L，终点恰生成，终点恰生成AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀沉淀 。2.溶液酸度：溶液酸度：中性或弱碱性（中性或弱碱性（pH=6.5-10.5pH=6.5-10.5）酸效应使酸效应使CrO42-浓度降低；碱性下生成浓度降低；碱性下生成Ag2O沉淀。沉淀。有铵盐存在控制有铵盐存在控制pH=6.5-7.2，防止形成银氨络离子。，防止形成银氨络离子。适用范围：适用范围：测测Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可测，不可测I-，SCN-（因强吸附）（因强吸附）,NaCl标液测标液测Ag+用返滴定法（因用返滴定法（因Ag2CrO4转化为转化为AgCl慢）。慢）。3.干扰因素干扰因素(1)凡能与凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：形成沉淀的阳离子：Ba2+Pb2+Hg2+干扰干扰(2)凡能与凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：形成沉淀的阴离子：S2-PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-(3)有色离子：有色离子：Cu2+Co2+Ni2+影响影响ep观察观察(4)水解离子：水解离子：Al3+，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定形成沉淀干扰测定4.滴定时应剧烈振摇滴定时应剧烈振摇防止沉淀吸附，导致终点提前，滴定时充分振摇，防止沉淀吸附，导致终点提前，滴定时充分振摇，解吸解吸Cl-和和Br-。12/27/20226-11*问问BaCl2中中Cl-能否用莫尔法测定能否用莫尔法测定*否！否！因为因为 BaCrO4 若沉淀加入若沉淀加入 Na2SO4 BaSO4除去除去(2)(2)滴定条件滴定条件u酸度：酸度：0.1-1.0 mol/L HNO0.1-1.0 mol/L HNO3 3溶液溶液u指示剂：指示剂：FeFe3+3+0.015 mol/L 0.015 mol/L 注意：注意：防止沉淀吸附而造成终点提前防止沉淀吸附而造成终点提前 充分摇动溶液，及时释放充分摇动溶液，及时释放AgAg+(3)(3)适用范围：适用范围：酸性溶液中直接测定酸性溶液中直接测定AgAg+2 2 铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法 （VolhardVolhard 法）法）直接法直接法(1)(1)滴定原理滴定原理红红(2)(2)滴定条件滴定条件 酸度：酸度：稀稀HNOHNO3 3溶液溶液(0.1(0.11mol/L)1mol/L)防止防止FeFe3+3+水解和水解和POPO4 43-3-，AsOAsO4 43-3-，CrOCrO4 42-2-等干扰等干扰 指示剂：指示剂：FeFe3+3+0.2 mol/L 0.2 mol/L2 2 铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法 返滴定法返滴定法 (1)(1)滴定原理滴定原理（淡红棕色）（淡红棕色）（加过量（加过量)(白色）白色）（剩余）（剩余）（白色）（白色）12/27/202214测测ClCl-时，预防沉淀转化造成终点不确定：时，预防沉淀转化造成终点不确定：红红措施：措施：过滤除去过滤除去AgClAgCl，加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀，加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触以防接触 测测I I-时，预防氧化还原反应时，预防氧化还原反应:2I:2I-+2Fe+2Fe3+3+=I=I2 2+2Fe+2Fe2+2+措施：措施：先加入先加入AgNOAgNO3 3反应完全后，再加入反应完全后，再加入FeFe3+3+适用范围：返滴定法测定适用范围：返滴定法测定ClCl-，BrBr-，I I-，SCNSCN-3 3 吸附指示剂法吸附指示剂法(1)(1)滴定原理：滴定原理：某些有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时某些有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。因结构改变而导致颜色变化。HFIn H+FIn-（黄绿色黄绿色）pKa=7 终点前终点前Cl-过量过量:AgClCl-+FIn-（黄绿色黄绿色）终点时终点时Ag+过量过量:AgClAg+FIn-=AgClAg+FIn-（淡红色淡红色）荧光黄指示剂荧光黄指示剂适用范围：适用范围：测定测定ClCl-、BrBr-、I I-、SCNSCN-、SOSO4 42 2-和和AgAg+(2)(2)滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项 控制溶液酸度控制溶液酸度 保证保证HFInHFIn充分解离：充分解离：pHpHp pK Ka a 例如，荧光黄例如，荧光黄p pK Ka a 7.0 7.0，故选，故选pH 7pH 710 10 曙红曙红 p pK Ka a2.02.0，故选，故选pH pH 2 2 二氯荧光黄二氯荧光黄 p pK Ka a 4.0 4.0，故选，故选pH 4pH 41010 使沉淀的比表面积大些，防止沉淀凝聚使沉淀的比表面积大些，防止沉淀凝聚 措施措施加入糊精，保护胶体加入糊精，保护胶体3 3 吸附指示剂法吸附指示剂法 卤化银胶体对指示剂吸附力卤化银胶体对指示剂吸附力 1Ag+2S=2S2S=Ksp=Ksp S(H)=10-48.7+7.410-41.3Ksp较大较大,S2-定量成为定量成为HS-,产生同量产生同量OH-假设假设MnS+H2O=Mn2+HS+OHS S S例例MnSKsp10-12.6*(I=0),H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9检验：检验：OH-=S=10-4.6molL-1,H+=10-9.4molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01+103.5+101.2103.5S2-HS-H2S主要以主要以HS-存在存在故假设合理。故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2H2SHS9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：亦可不必计算，由优势区域图可知：S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线4.络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度K Ksp=Ag Cl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl 1+Cl2 2+-Ag+Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,S=Ag=K Ksp/Cl-=Ksp(+1+Cl 2+酸效应酸效应络合效应共存络合效应共存H+YHiYHPbC2O4=Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4Ksp10-9.7*(I=0.1)pH4.0时，时，C2O4=0.2molL-1,Y=0.01molL-1 C2O4(H)100.3 Y(H)108.6Y=Y/Y(H)=10-10.6 Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4Ksp=Ksp Pb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0在此条件下，在此条件下，PbC2O4不沉淀不沉淀 Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp=Ksp Ca(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.310-7.1此时，此时，CaC2O4沉淀否？沉淀否？Ca2被完全沉淀，因此，被完全沉淀，因此，Pb2，Ca2可完全分离。可完全分离。4影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素1)构晶离子优先构晶离子优先(过量组分过量组分)2)离解度或溶解度小的物质离解度或溶解度小的物质3)价数越高价数越高,浓度越大浓度越大,越易被吸附越易被吸附4)沉淀总表面积大沉淀总表面积大,吸附杂质多吸附杂质多5)温度升高温度升高,减少吸附减少吸附1.表面吸附及吸附规则表面吸附及吸附规则4.1 共沉淀共沉淀可洗涤除去可洗涤除去AgCl沉淀表面吸附示意图沉淀表面吸附示意图2.包藏包藏:沉淀速度太快引起沉淀速度太快引起,也符合吸附规则也符合吸附规则包藏离子包藏离子包藏量包藏量(mol/100molBaSO4)玷污盐溶解度玷污盐溶解度(molL-1)Cl-0.452.71.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入加入SO42-中中SO42-加加入入Ba2+中中例例:硫酸钡的共沉淀硫酸钡的共沉淀(30)消除方法消除方法 陈化或重结晶陈化或重结晶3.混晶混晶:若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似，可形成混晶的半径相近、晶体结构相似，可形成混晶共沉淀共沉淀BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,KMnO4-BaSO4MgNH4PO4-MgNH4AsO4需预先分离需预先分离4.2 4.2 继沉淀继沉淀（后沉淀）（后沉淀）在在0.01molL-1HCl中沉淀中沉淀Zn2(含含Ni2+)陈化时间陈化时间(h)ZnS中含中含Ni%空白空白(只有只有NiCl2)31224366003.033558800000（不不沉沉淀淀）CaC2O4沉淀时沉淀时MgC2O4后沉淀后沉淀,应减少沉淀与母液共存的时间应减少沉淀与母液共存的时间共沉淀小结共沉淀小结后沉淀后沉淀主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”杂质随后沉淀下来杂质随后沉淀下来减免方法减免方法缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法洗涤洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法陈化或重结晶陈化或重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀减免方法减免方法预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去4.3共沉淀或后沉淀对分析结果的影响共沉淀或后沉淀对分析结果的影响BaSO4法法吸附物质吸附物质测定结果测定结果测测SO42-BaCl2H2SO4(+)(-)Na2SO4(-)测测Ba2+BaCl2H2SO4(-)灼烧则无影响灼烧则无影响微波干燥微波干燥(+)Na2SO4（+）5沉淀条件的选择沉淀条件的选择1.晶形沉淀晶形沉淀(BaSO4)稀稀加加HCl热热滴加、搅拌滴加、搅拌陈化陈化Q S S Q防局部过浓防局部过浓晶晶形完整形完整冷滤冷滤,洗涤洗涤S:测测Ba2,用稀用稀H2SO4(?),测测SO42,用水用水(?)。沉淀剂过量沉淀剂过量,减小溶解度减小溶解度（稀、热、搅、慢、陈）（稀、热、搅、慢、陈）2.2.无定形沉淀无定形沉淀(Fe(Fe2 2O O3 3xH2O)xH2O)在浓、热溶液中进行，快。在浓、热溶液中进行，快。有大量电解质存在。有大量电解质存在。趁热过滤，不必陈化。趁热过滤，不必陈化。可二次沉淀，去杂质。可二次沉淀，去杂质。稀、热电解质溶液稀、热电解质溶液(NH4NO3(NH4NO3、NH4Cl)NH4Cl)洗洗3.均匀沉淀法均匀沉淀法缓慢的化学反应缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂均匀地产生沉淀剂沉淀剂沉淀剂剂剂试剂试剂剂剂反应反应应应沉淀元素沉淀元素素素OH-脲素脲素素素(NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4+2OH-Al,Ca,Bi,Fe氰酸钾氰酸钾钾钾HOCN+2H2O=CO2+NH4+2OH-Cr,FeS2-硫代乙酰胺硫代乙酰胺胺胺CH3CNH2+H2O=CH3CNH2+H2SSb,Mo,Cu,CdSO42-硫酸二甲酯硫酸二甲酯酯酯(CH3O)2S=O+2H2O=2CH3OH+2H+SO42-Ba,Ca,Sr,PbPO43-三甲基磷酸三甲基磷酸酸酸(CH3O)3P=O+3H2O=3CH3OH+3H+PO43-ZrC2O42二甲基草酸二甲基草酸酸酸CH3OCCOCH3+2H2O=2CH3OH+2H+C2O42-Ca,Mg,Zn=S=SO=OO名称名称结构结构二甲基乙二肟二甲基乙二肟沉淀的离子沉淀的离子Ni2+,Pd2+,Pt2+铜铁试剂铜铁试剂8-羟基喹啉羟基喹啉Fe3+,VO2+,Ti4+,Zr4+,Ce4+,Ga3+,Sn4+Mg2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Pb2+,Al3+,Fe3+,Bi3+,Ga3+,Th4+水杨酸肟水杨酸肟1亚硝基亚硝基2酚酚萘萘Pd2+,Zn2+,Cu2+,Pb2+,Bi3+,Ni2+Fe3+,Zr4+,Pd2+,Co2+四苯硼酸钠四苯硼酸钠Na+B(C6H5)4-氯化四苯砷氯化四苯砷(C6H5)4As+Cl-K+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+Cr2O72-,MnO4-,MoO42-,ClO4-,I3-6有机沉淀剂的应用有机沉淀剂的应用(不要求不要求)NNOHOHNNO-NH4+ONOHOHNOHNOOH称量形的获得称量形的获得滤速滤速快快中中慢慢色带色带白白蓝蓝红红适用沉淀适用沉淀无定形无定形粗晶形粗晶形细晶形细晶形例例Fe2O3xH2OAl2O3xH2OMgNH4PO46H2OBaSO4定量滤纸规格定量滤纸规格(灰分灰分0.1mg/800SiO2xH2OSiO2+xH2O800850BaSO4去去H2O，去，去H2SO4，去滤纸，去滤纸100110烘烘226CaC2O4CaC2O4H2OCaC2O4(吸附水吸附水)水分水分(NH4)2C2O4除不净除不净吸附水吸附水除不尽除不尽5005002525(条件太苛刻条件太苛刻)850850(不太稳定不太稳定)CaCO3CaO灼烧干燥举例灼烧干燥举例滤器的恒重条件要与沉淀物的相同滤器的恒重条件要与沉淀物的相同3.1.5 3.1.5 称量形式与计算结果称量形式与计算结果换算因数的计算换算因数的计算被测组分称量形式换算因数FeFe2O3 Cl-AgClNa2SO4BaSO4 MgOMg2P2O7 P2O5Mg2P2O7K2SO4Al2(SO4)3 24H2O BaSO4 定义定义 利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法。挥发重量法又分为直接法和间接挥发组分含量测定的方法。挥发重量法又分为直接法和间接法。法。直接挥发法：待测组分转化为挥发性物质直接为称量形式来待测组分转化为挥发性物质直接为称量形式来进行挥发组分含量测定。进行挥发组分含量测定。例如，元素分析例如，元素分析:C:C、H H、O COO CO2 2、H H2 2O O 用高氯酸镁吸收用高氯酸镁吸收H H2 2O O，用碱石棉吸收，用碱石棉吸收COCO2 2 ，由增量计算结晶水，由增量计算结晶水含量。含量。3.2 3.2 挥发重量法挥发重量法(2)间接挥发法 间接挥发法是测定某组分挥发前后试样质量的差值，求出间接挥发法是测定某组分挥发前后试样质量的差值，求出被测组分含量的方法。被测组分含量的方法。因为在最后被称量的质量中没有被测物质，所以称为间接因为在最后被称量的质量中没有被测物质，所以称为间接挥发法。挥发法。例如，药典规定对某些药品要求检查例如，药典规定对某些药品要求检查“干燥失重干燥失重”，就是，就是测定药品干燥后减失的质量。测定药品干燥后减失的质量。采用不同的干燥方式：采用不同的干燥方式：1)1)常压下加热干燥常压下加热干燥 2)2)减压加热干燥减压加热干燥 3)3)干燥剂干燥干燥剂干燥(3)水的存在形式水的存在形式 挥发法测定试样中水分时除和加热温度及环境有关外，和挥发法测定试样中水分时除和加热温度及环境有关外，和 固体样品中水的存在形式有关。固体样品中水的存在形式有关。引湿水引湿水（湿存水）（湿存水）固体表面吸附的水分。固体表面吸附的水分。包埋（藏）水包埋（藏）水 包藏在晶体空穴内的水分。包藏在晶体空穴内的水分。吸入水吸入水 物质内表面吸附的水分。物质内表面吸附的水分。结晶水结晶水 多指含水盐中存在的水分，如多指含水盐中存在的水分，如CaCCaC2 2O O4 4H H2 2O O等。等。组成水组成水 试样分解时放出的水分试样分解时放出的水分。掌握沉淀滴定法中三种确定滴定终点方法的基本原理、滴定掌握沉淀滴定法中三种确定滴定终点方法的基本原理、滴定条件和应用范围。条件和应用范围。掌握沉淀溶解度及其影响因素，重量分析法结果的计算。掌握沉淀溶解度及其影响因素，重量分析法结果的计算。熟悉沉淀滴定法的滴定曲线、标准溶液配制和标定。熟悉沉淀滴定法的滴定曲线、标准溶液配制和标定。熟悉沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉熟悉沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。淀和无定形沉淀的沉淀条件。了解沉淀滴定法和挥发法在药学领域的应用。了解沉淀滴定法和挥发法在药学领域的应用。了解沉淀的形态和形成过程。了解沉淀的形态和形成过程。4.4.小结小结