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第七章第七章电子显微分析电子显微分析样品样品入射电子入射电子 AugerAuger电子电子 阴极发光阴极发光 背散射电子背散射电子二次电子二次电子X射线射线透射电子透射电子 1.透射电镜的构造透射电镜的构造2.透射电镜的主要性能指标透射电镜的主要性能指标3.透射电镜的衬度形成原理透射电镜的衬度形成原理4.透射电镜研究用高分子样品制备方法透射电镜研究用高分子样品制备方法3.透射电镜在高分子研究中的应用透射电镜在高分子研究中的应用Part1透射电子显微镜透射电子显微镜 以波长极短的电子束以波长极短的电子束作为照明源，用电子透镜作为照明源，用电子透镜聚焦成像的一种具有高分聚焦成像的一种具有高分辨本领、高放大倍数的电辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。子光学仪器。主要包括电子光学系主要包括电子光学系统、真空系统和电源系统统、真空系统和电源系统三部分。三部分。1.透射电镜的构造透射电镜的构造电子光学系统（又称为镜筒）电子光学系统（又称为镜筒）基础部分基础部分照明系统：照明系统：电子枪、聚光镜电子枪、聚光镜得到具有确定能量的高亮度得到具有确定能量的高亮度的聚焦电子束的聚焦电子束成像系统：成像系统：样品室、物镜、中样品室、物镜、中间镜和投影镜间镜和投影镜安置样品，安置样品，放大成像放大成像图像观察和记录系统：图像观察和记录系统：荧光屏荧光屏和照相装置和照相装置电子枪聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏照相底板样品室样品室位于照明系统和物镜之间，其作用是安装各种形式的位于照明系统和物镜之间，其作用是安装各种形式的样品台，提供样品在观察过程中的各种运动，如平移样品台，提供样品在观察过程中的各种运动，如平移(选选择观察区域择观察区域)、倾斜、倾斜(选择合适的样品位向选择合适的样品位向)和旋转等。和旋转等。透射电镜样品非常薄，约为透射电镜样品非常薄，约为100200nm，必须用铜，必须用铜网支撑着。常用的铜网直径为网支撑着。常用的铜网直径为3mm左右，孔径约有数十左右，孔径约有数十m，如图所示。，如图所示。物镜：物镜：透射电镜的核心透射电镜的核心，形成一次放大象和衍，形成一次放大象和衍射谱，物镜的分辨本领决定透射电镜的分辨本射谱，物镜的分辨本领决定透射电镜的分辨本领；要求：物镜有尽可能高的分辨本领、足够领；要求：物镜有尽可能高的分辨本领、足够高的放大倍数和尽量小的像差。磁透镜最大放高的放大倍数和尽量小的像差。磁透镜最大放大倍数为大倍数为200200倍，最大分辨本领为倍，最大分辨本领为0.1nm0.1nm。中间镜：中间镜：把物镜形成的一次中间像或衍射谱投把物镜形成的一次中间像或衍射谱投射到投影镜物面上。射到投影镜物面上。投影镜：投影镜：把中间镜形成的二次像及衍射谱放大把中间镜形成的二次像及衍射谱放大到荧光屏上，形成最终放大电子像及衍射谱。到荧光屏上，形成最终放大电子像及衍射谱。三级成像的总放大倍数为：三级成像的总放大倍数为：MT=MO MI MP 其中其中MO、MI、MP分别是物镜、中间镜和投影的放大分别是物镜、中间镜和投影的放大倍数。倍数。磁透镜可以通过改变电流来调节放大倍数。一般磁透镜可以通过改变电流来调节放大倍数。一般通过将物镜和投影镜的放大倍数通过将物镜和投影镜的放大倍数MO、MP固定，而改固定，而改变中间镜放大倍数变中间镜放大倍数MI来改变总放大倍数来改变总放大倍数MT。放大倍数越大，成像亮度越低。成像亮度与放大倍数越大，成像亮度越低。成像亮度与MT2成反比。因此，要根据具体要求选用成像系统的放大成反比。因此，要根据具体要求选用成像系统的放大倍数。倍数。图像观察和记录系统图像观察和记录系统透射电镜中电子所带的信息转换成人眼能感觉的可见光透射电镜中电子所带的信息转换成人眼能感觉的可见光图像，是通过荧光屏或照相底板来实现的。人们透过铅图像，是通过荧光屏或照相底板来实现的。人们透过铅玻璃窗可看到荧光屏上的像。玻璃窗可看到荧光屏上的像。两种工作模式两种工作模式TEMTEM既能得到衍射谱又能既能得到衍射谱又能观察像的原因观察像的原因v晶体试样，电子透过晶晶体试样，电子透过晶体时会发生衍射现象，体时会发生衍射现象，在物镜后焦面上形成衍在物镜后焦面上形成衍射谱。射谱。v在在TEMTEM中，改变中间镜中，改变中间镜的电流，使中间镜的物的电流，使中间镜的物平面从一次像平面移向平面从一次像平面移向物镜的后焦面，可得到物镜的后焦面，可得到衍射谱，反之，让中间衍射谱，反之，让中间镜的物面从后焦面向下镜的物面从后焦面向下移到一次像平面，就可移到一次像平面，就可看到像。看到像。电源系统包括电子枪高压电源、透镜电源和电源系统包括电子枪高压电源、透镜电源和控制线路电源等。控制线路电源等。真空系统用来维持镜筒真空系统用来维持镜筒(凡是电子运行的空间凡是电子运行的空间)的真空度在的真空度在1010-4-4 TorrTorr以上，以确保电子枪电极以上，以确保电子枪电极间绝缘，防止成像电子在镜筒内受气体分子碰间绝缘，防止成像电子在镜筒内受气体分子碰撞而改变运动轨迹，减小样品污染等。撞而改变运动轨迹，减小样品污染等。2.透射电镜的主要性能指标透射电镜的主要性能指标v标志透射电镜的主要指标是分辨率、放大率、衬度标志透射电镜的主要指标是分辨率、放大率、衬度等等v2.1分辨率分辨率点分辨率点分辨率：电子图像上尚能分辨开的相邻两点在试：电子图像上尚能分辨开的相邻两点在试样上的距离样上的距离线分辨率线分辨率：电子图像上能分辨出的最小晶面间距：电子图像上能分辨出的最小晶面间距 标志电镜水平的首要指标，高分辨电镜的点分辨率可标志电镜水平的首要指标，高分辨电镜的点分辨率可达达0.3nm，线分辨率可达，线分辨率可达0.144nm2.2放大率放大率v电子图像相对于试样的线性放大倍数电子图像相对于试样的线性放大倍数v放大率可调节放大率可调节2.3衬度（衬度（contrast）vTEM图像中亮和暗的区别图像中亮和暗的区别v两个相临部分的电子束强度差。两个相临部分的电子束强度差。3.透射电镜的衬度形成原理透射电镜的衬度形成原理v对于光学显微镜，衬度来源是材料各部分反对于光学显微镜，衬度来源是材料各部分反射光的能力不同。射光的能力不同。v当电子逸出试样下表面时，由于试样对电子当电子逸出试样下表面时，由于试样对电子束的作用，使得透射到荧光屏上的强度是不束的作用，使得透射到荧光屏上的强度是不均匀的，这种强度不均匀的电子象称为衬度均匀的，这种强度不均匀的电子象称为衬度象。象。3.1 三种衬度定义v散射衬度，又称质量厚度衬度（散射衬度，又称质量厚度衬度（Mass-thicknesscontrast)：是由于材料的质量厚度差异造成的透射束强度的差异而产生的衬度（主要用于非晶材料）。v衍射衬度衍射衬度(Diffractioncontrast)：由于试样各部分满足布拉格条件的程度不同以及结构振幅不同而产生的（主要用于晶体材料）。v相位衬度相位衬度(Phasecontrast)：试样内部各点对入射电子作用不同，导致它们在试样出口表面上相位不一，经放大让它们重新组合，使相位差转换成强度差而形成的。3.2 质厚衬度v质厚衬度的形成：由于试样各部质厚衬度的形成：由于试样各部分对电子散射能力不同，使得透分对电子散射能力不同，使得透射电子数目不同，而引起强度差射电子数目不同，而引起强度差异，形成衬度。异，形成衬度。v对于非晶样品，入射电子透过样对于非晶样品，入射电子透过样品时碰到的原子数目越多（或样品时碰到的原子数目越多（或样品越厚），样品原子核库仑电场品越厚），样品原子核库仑电场越强（原子序数或密度越大），越强（原子序数或密度越大），被散射到物镜光阑外的电子就越被散射到物镜光阑外的电子就越多，而通过物镜光阑参与成像的多，而通过物镜光阑参与成像的电子强度就越低，即衬度与质量、电子强度就越低，即衬度与质量、厚度有关，故叫质厚衬度。厚度有关，故叫质厚衬度。3.3 衍射衬度晶粒晶粒A与入射束不成布拉格角，不产生衍射，透射束强度与入射束不成布拉格角，不产生衍射，透射束强度IA=I0晶粒晶粒B与入射束满足布拉格衍射，衍射束强度为与入射束满足布拉格衍射，衍射束强度为Ihkl，透射束强度，透射束强度IB=I0-Ihkl如果让透射束通过如果让透射束通过物镜光阑物镜光阑，挡住衍射束，挡住衍射束，A晶粒比晶粒比B晶粒亮晶粒亮(明场象明场象)。如果让如果让hkl衍射束通过物镜光阑，挡住透射束，衍射束通过物镜光阑，挡住透射束，B晶粒比晶粒比A晶粒亮（暗场像）晶粒亮（暗场像）4.透射电镜研究用高分子样品制备方法透射电镜研究用高分子样品制备方法v电子束照射下样品温度会升高，对于流体，电子束照射下样品温度会升高，对于流体，或易升华、低熔点或易分解的物质（如高分或易升华、低熔点或易分解的物质（如高分子中的杂质）会污染电镜，得到假象。子中的杂质）会污染电镜，得到假象。v电子束的穿透能力较弱，不能观察厚样品。电子束的穿透能力较弱，不能观察厚样品。若用加速电压为若用加速电压为100kV的电镜，样品的厚度的电镜，样品的厚度在在20200 nm之间。之间。TEM的样品制备方法:支持膜法 复型法 超薄切片法 高分子材料必要时还要:染色 刻蚀4.1 4.1 支持膜法支持膜法 粉末试样和胶凝物质水化浆体多采用此法。粉末试样和胶凝物质水化浆体多采用此法。一般做法是将试样载在一层支持膜上或包在薄一般做法是将试样载在一层支持膜上或包在薄膜中，该薄膜再用铜网承载。膜中，该薄膜再用铜网承载。支持膜材料必须具备下列条件：支持膜材料必须具备下列条件：本身没有结构，本身没有结构，对电子束的吸收不大；对电子束的吸收不大；本身有一定的力学强度和刚本身有一定的力学强度和刚度，能忍受电子束的照射而不致畸变或破裂；度，能忍受电子束的照射而不致畸变或破裂；易确易确定厚度，易进行真空镀膜。定厚度，易进行真空镀膜。常用的支持膜材料有：火棉胶、聚醋酸甲基乙烯酯、常用的支持膜材料有：火棉胶、聚醋酸甲基乙烯酯、碳、氧化铝等。碳、氧化铝等。上述材料除了单独能做支持膜材料外，还可以在火上述材料除了单独能做支持膜材料外，还可以在火棉胶等塑料支持膜上再镀上一层碳膜，以提高其强度棉胶等塑料支持膜上再镀上一层碳膜，以提高其强度和耐热性。镀碳后的支持膜称为加强膜。和耐热性。镀碳后的支持膜称为加强膜。4.2 4.2 复型法复型法 研究块状聚合物和纤维表面结构，研究块状聚合物和纤维表面结构，对于在电对于在电镜中易起变化的样品和难以制成电子束可以透镜中易起变化的样品和难以制成电子束可以透过的薄膜的试样多采用复型法。过的薄膜的试样多采用复型法。利用一种薄膜利用一种薄膜(如碳、塑料、氧化物薄膜如碳、塑料、氧化物薄膜)将将固体试样表面的浮雕复制下来的一种间接样品。固体试样表面的浮雕复制下来的一种间接样品。只能作为试样形貌的观察和研究，而不能用只能作为试样形貌的观察和研究，而不能用来观察试样的内部结构。来观察试样的内部结构。4.3超薄切片法超薄切片法 高分子材料用超薄切片机可获得高分子材料用超薄切片机可获得50nm左右的左右的薄样品。如果要用透射电镜研究大块聚合物样品薄样品。如果要用透射电镜研究大块聚合物样品的内部结构，可采用此法制样。的内部结构，可采用此法制样。缺点缺点超薄小片从刀刃上取下时变形或弯曲超薄小片从刀刃上取下时变形或弯曲将样品在液氮或液态空气中冷冻；或将样品将样品在液氮或液态空气中冷冻；或将样品包埋在一种可以固化的介质中。选择不同的配方包埋在一种可以固化的介质中。选择不同的配方来调节介质的硬度，使之与样品的硬度相匹配。来调节介质的硬度，使之与样品的硬度相匹配。经包埋后再切片，就不会在切削过程中使超微结经包埋后再切片，就不会在切削过程中使超微结构发生变形。构发生变形。4.4染色和蚀刻染色和蚀刻大多数聚合物在用质厚衬度成象时图象的反差很弱，大多数聚合物在用质厚衬度成象时图象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进行透因此，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进行透射电镜的观察，还需要通过染色或蚀刻来改善衬度。射电镜的观察，还需要通过染色或蚀刻来改善衬度。染色染色用一种含重金属的试剂对试样中的某一相或某一组用一种含重金属的试剂对试样中的某一相或某一组分进行选择性的化学处理，使其结合或吸附上重金属，分进行选择性的化学处理，使其结合或吸附上重金属，从而导致其对电子的散射能力有明显的变化，从而从而导致其对电子的散射能力有明显的变化，从而使使聚合物的不同微区之间的质量差别加大。聚合物的不同微区之间的质量差别加大。通过选择性的化学、物理作用，加大聚合物试样表通过选择性的化学、物理作用，加大聚合物试样表面的起伏程度。面的起伏程度。常用的常用的蚀刻蚀刻蚀刻蚀刻方法有化学试剂蚀刻和离方法有化学试剂蚀刻和离子蚀刻。子蚀刻。化学试剂蚀刻化学试剂蚀刻化学试剂蚀刻化学试剂蚀刻使试样表面某一类微区容易发生氧化使试样表面某一类微区容易发生氧化降解作用，使反应生成的小分子物更容易被清洗掉，降解作用，使反应生成的小分子物更容易被清洗掉，从而显露出聚合物体系的多相结构来。从而显露出聚合物体系的多相结构来。离子蚀刻离子蚀刻离子蚀刻离子蚀刻 是利用半晶聚合物中晶区和非晶区或利用是利用半晶聚合物中晶区和非晶区或利用聚合物多相体系中不同相之间耐离子轰击的程度上的聚合物多相体系中不同相之间耐离子轰击的程度上的差异。差异。蚀刻蚀刻5.透射电镜在高分子研究中的应用透射电镜在高分子研究中的应用v研究高分子的结晶形态研究高分子的结晶形态v研究多组分多相高分子体系的微观织态结构研究多组分多相高分子体系的微观织态结构（1）嵌段共聚物）嵌段共聚物（2）高分子乳液颗粒形态）高分子乳液颗粒形态5.1 高分子的结晶形态0.01%聚乙烯的二甲苯溶液，厚度聚乙烯的二甲苯溶液，厚度10nm，聚乙烯球晶的表面复型像聚乙烯球晶的表面复型像熔体高压厚度微米级5.2 多组分多相高分子体系嵌段共聚物高分子乳液颗粒形态碳纳米管接枝改性Part 2 扫描电子显微镜扫描电子显微镜1.扫描电镜结构原理扫描电镜结构原理2.扫描电镜图象及衬度扫描电镜图象及衬度3.扫描电镜的主要特点扫描电镜的主要特点4.扫描电镜结果分析示例扫描电镜结果分析示例 扫扫描描电电子子显显微微镜镜的的简简称称为为扫扫描描电电镜镜，英英文文 缩缩 写写 为为 SEM(Scanning Electron Microscope)。用用用用细细细细聚聚聚聚焦焦焦焦的的的的电电电电子子子子束束束束轰轰轰轰击击击击样样样样品品品品表表表表面面面面，通通通通过过过过电电电电子子子子与与与与样样样样品品品品相相相相互互互互作作作作用用用用产产产产生生生生的的的的二二二二次次次次电电电电子子子子、背背背背散散散散射射射射电电电电子子子子等等等等对对对对样样样样品品品品表表表表面面面面或或或或断断断断口口口口形形形形貌貌貌貌进进进进行观察和分析行观察和分析行观察和分析行观察和分析。可可与与能能谱谱（EDS）组组合合进进行行成成分分分分析析，SEM也也是是显显微微结结构构分分析析的的主主要要仪仪器器，已已广广泛泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。1.扫描电镜的工作原理扫描电镜的工作原理主要包括电子光学主要包括电子光学系统、扫描系统、系统、扫描系统、信号检测放大系统、信号检测放大系统、图象显示和记录系图象显示和记录系统、电源和真空系统、电源和真空系统等。统等。样品样品入射电子入射电子 AugerAuger电子电子 阴极发光阴极发光 背散射电子背散射电子二次电子二次电子X射线射线透射电子透射电子 2.扫描电镜图象及衬度扫描电镜图象及衬度q二次电子像二次电子像q背散射电子像背散射电子像2.1二次电子象二次电子象入入射射电电子子与与样样品品相相互互作作用用后后，使使样样品品原原子子较较外外层层电电子子电电离离产产生生的的电电子子，称称二二次次电电子子。二二次次电电子子能能量量比比较较低低，习习惯惯上上把把能能量量小小于于50eV电电子子统统称称为为二二次次电电子子，仅仅在在样样品品表表面面5nm10nm的深度的深度内才能逸出表面。内才能逸出表面。二二二二次次次次电电电电子子子子象象象象是是是是表表表表面面面面形形形形貌貌貌貌衬衬衬衬度度度度，它它它它是是是是利利利利用用用用对对对对样样样样品品品品表表表表面面面面形形形形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。二二次次电电子子信信号号强强度度与与原原子子序序数数没没有有明明确确的的关关系系，便便对对微微区区表表面面相相对对于于入入射射电电子子束束的的方方向向却却十十分分敏敏感感，二二次次电电子子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。凸凸凹凹不不平平的的样样品品表表面面所所产产生生的的二二次次电电子子，用用二二次次电电子子探探测测器器很很容容易易全全部部被被收收集集，所所以以二二次次电电子子图图像像无无阴阴影影效效应应，二二次次电电子子易易受受样样品品电电场场和和磁磁场影响。二次电子的产额场影响。二次电子的产额 K/cosK为为常常数数，为为入入射射电电子子与与样样品品表表面面法法线线之之间间的夹角，的夹角，角角越越大大，二二次次电电子子产产额额越越高高，这这表表明明二二次次电子对样品表面状态非常敏感电子对样品表面状态非常敏感。形貌衬度原理形貌衬度原理2.2背散射电子像背散射电子像 背背散散射射电电子子是是指指入入射射电电子子与与样样品品相相互互作作用用(弹弹性性和和非非弹弹性性散散射射)之之后后，再再次次逸逸出出样样品品表表面面的的高高能能电电子子，其其能能量量接接近近于于入入射射电电子子能能量量(E E。)。背背射射电电子子的的产产额额随随样样品品的的原原子子序序数数增增大大而而增增加加，所所以以背背散散射射电电子子信信号号的的强强度度与与样样品品的的化化学学组组成成有有关关，即即与与组组成成样样品品的的各各元元素素平平均均原原子序数子序数有关。有关。3.扫描电镜的主要性能与特点扫描电镜的主要性能与特点放大倍率高（放大倍率高（M=Ac/As）分辨率高（分辨率高（d0=dmin/M总总）景深大（立体感强、断口分析）景深大（立体感强、断口分析）保真度好（样品不需特殊处理）保真度好（样品不需特殊处理）样品制备简单样品制备简单样品制备注意的问题样品制备注意的问题（1）观察的样品必须为固体（块状或粉末），同时在真空）观察的样品必须为固体（块状或粉末），同时在真空下能保持长时间的稳定。含有水分或有机溶剂的样品，应下能保持长时间的稳定。含有水分或有机溶剂的样品，应事先干燥。事先干燥。（2）扫描电镜观察的样品应有良好的导电性，或至少样品）扫描电镜观察的样品应有良好的导电性，或至少样品表面要有良好的导电性。高分子材料多为不导电，在入射表面要有良好的导电性。高分子材料多为不导电，在入射电子束照射下，表面易积累电荷，会影响图像质量。因此，电子束照射下，表面易积累电荷，会影响图像质量。因此，高分子样品在观察前需在真空中喷镀适当厚度的金属膜，高分子样品在观察前需在真空中喷镀适当厚度的金属膜，以消除电荷。以消除电荷。（3）小心保护样品的原始状态。拉伸断口不应被损伤，不）小心保护样品的原始状态。拉伸断口不应被损伤，不应污染断口表面，烧蚀样品观察前不应清洁。还要注意样应污染断口表面，烧蚀样品观察前不应清洁。还要注意样品尺寸大小，扫描电镜最大允许尺寸直径品尺寸大小，扫描电镜最大允许尺寸直径25mm，高，高20mm。4.扫描电镜应用扫描电镜应用v（1）纤维表面研究纤维表面的缺陷如裂纹、微孔、空洞、杂质等。（2）断口研究（3）聚合物共混体系形貌（4）聚合物颗粒形貌（5）薄膜（6）复合材料思考题思考题（1）简述透射电镜电子图像质厚衬度、衍射衬）简述透射电镜电子图像质厚衬度、衍射衬度的形成原理与适用材料种类。度的形成原理与适用材料种类。（2）透射电镜观察用聚合物样品为什么要进行）透射电镜观察用聚合物样品为什么要进行染色和蚀刻，机理是？染色和蚀刻，机理是？（3）SEM研究高分子样品时，样品制备要注意研究高分子样品时，样品制备要注意哪几个问题？哪几个问题？