烯烃配位聚合原理ppt课件.ppt

在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确第一讲、烯烃配位聚合原理第一讲、烯烃配位聚合原理自由基聚合与高压聚乙烯自由基聚合与高压聚乙烯配位聚合反应基本原理配位聚合反应基本原理Ziegler-Natta 催化剂催化剂Phillips催化剂与中压聚乙烯催化剂与中压聚乙烯茂金属催化剂及基应用茂金属催化剂及基应用在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确一、高压聚乙烯一、高压聚乙烯ICI公司高压研究组公司高压研究组1933年年随后荷兰人随后荷兰人Michiels 发明了发明了3000 atm 的压缩机的压缩机.1939年高压聚乙烯（年高压聚乙烯（LDPE）实现工业化）实现工业化.密度：密度：0.92g/cm3在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确聚合反应条件苛刻，设备的一次性投资大，灵活性差。聚合反应条件苛刻，设备的一次性投资大，灵活性差。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确二、烯烃配位聚合的基本原理二、烯烃配位聚合的基本原理在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确(1)过渡元素过渡元素(IB-VIIB、VIII)具有电子不饱和性具有电子不饱和性,电子结构为电子结构为 ns2(1)(n-1)d0-10(n 3),镧系元素的电子不不饱和性更大镧系元素的电子不不饱和性更大,其其 电子结构为电子结构为6s2(1)4f0-14 5d0-1。(2)由于过渡元素存在由于过渡元素存在d或或f空轨道空轨道,因而容易形成配合物因而容易形成配合物,而且而且 大多数配合物也具有电子不饱和性。大多数配合物也具有电子不饱和性。Ti:(d2SP3)12 106 g/molM.atm.h;高结构可控性高结构可控性;宽单体适应性宽单体适应性单一催化活性中心，高分子量，窄分子量分布单一催化活性中心，高分子量，窄分子量分布.乙烯乙烯/-烯烃共聚合烯烃共聚合 制备制备LLDPE、VLDPE 丙烯聚合丙烯聚合 制备制备 s-PP 苯乙烯聚合苯乙烯聚合 制备制备 s-PS 环烯烃环烯烃/乙烯不开环聚合乙烯不开环聚合 制备烯环烃制备烯环烃(COC)在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确为什么为什么Cp2ZrCl2(16电子体系电子体系)无烯催化活性？无烯催化活性？什么是茂金属催化剂的活性中心？什么是茂金属催化剂的活性中心？MAO或或MMAO的作用是什么？的作用是什么？是否存在是否存在MAO以外的活化剂或助催化剂？以外的活化剂或助催化剂？Cp2ZrCl2为为16电子体系、尚有空轨道，但电子体系、尚有空轨道，但Cp负离子和氯离负离子和氯离子的给电都很强，中心离子电子不饱和性较小；子的给电都很强，中心离子电子不饱和性较小；Cp与与Zr紧紧密结合，空间位阻比较大，因而没有催化活性。密结合，空间位阻比较大，因而没有催化活性。实验证实，催化活性中心中阳离子实验证实，催化活性中心中阳离子Cp2ZrR+。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确1 1、非桥联茂金属催化剂、非桥联茂金属催化剂M=Ti,Zr,Hf四面体结构四面体结构C2v对称性对称性催化活性：催化活性：ZrHfTiPE分子量：分子量：TiHfZr(M=Zr,Hf)红色晶体红色晶体空气中稳定空气中稳定无色晶体无色晶体空气中稳定空气中稳定简单茂金简单茂金属催化剂属催化剂在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确取代环戊二烯基茂金属催化剂取代环戊二烯基茂金属催化剂(RCp)2ZrCl2R的给电子效应可稳定茂金属配合物和活性中心，活性增大的给电子效应可稳定茂金属配合物和活性中心，活性增大.R的大位阻会阻碍烯烃插入，使活性降低的大位阻会阻碍烯烃插入，使活性降低.例如：例如：(Me5Cp)2ZrCl2的活性低于的活性低于(MeCp)2ZrCl2 (t-BuCp)2ZrCl2的活性低于的活性低于Cp2ZrCl2 的活性大于的活性大于Cp2ZrCl2(R2Cp)2ZrCl2的活性低于的活性低于(RCp)2ZrCl2不同实验条件不同实验条件不同实现结果不同实现结果MeCp Et NMCp CpSiMe3Cpi-PrCpEtCpMeCpCpt-BuCp 在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确非桥联茚、芴基茂金属催化剂非桥联茚、芴基茂金属催化剂茚茚(Ind)、四氢茚、四氢茚(4HInd)和芴和芴(Flu)可看成环戊二烯的衍生可看成环戊二烯的衍生物物.它们的给电子能力不如环戊二烯基，配合的稳性较差些它们的给电子能力不如环戊二烯基，配合的稳性较差些.稳定性稳定性 Cp Ind Flu,催化活性：催化活性：Ind Cp FluC2vC2在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确混配型非桥联茂金属催化剂混配型非桥联茂金属催化剂Cp(Ind)ZrCl2 和和Cp(Flu)ZrCl2是最简单的混配茂金属配合物是最简单的混配茂金属配合物混配型茂金属的活性比混配型茂金属的活性比Cp2ZrCl2的活性低的活性低20左右左右但其催化共聚能力和立构规整性可控明显好于但其催化共聚能力和立构规整性可控明显好于Cp2ZrCl2在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确手性非桥联茂金属催化剂手性非桥联茂金属催化剂有有C2v、C2、Cs和和C1四种对称性的茂金属配合物，后三种是手四种对称性的茂金属配合物，后三种是手性催化剂，催化性催化剂，催化-烯烃聚合时，可得到立构规整性聚烯烃烯烃聚合时，可得到立构规整性聚烯烃。C2 等规，等规，Cs 间规，间规，C1 半等规，半等规，C2v 无规无规.60 oC,i-PP 84%随着温升高，随着温升高，i-PP s-PP a-PPC2vC2在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确2、桥联型茂金属催化剂最重要的茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂最重要的茂金属催化剂优异的立构可控性优异的立构可控性优异的共聚能力优异的共聚能力良好的产业化前景良好的产业化前景在桥联茂金属催化剂中，环戊二烯取代基位置对立构可控性在桥联茂金属催化剂中，环戊二烯取代基位置对立构可控性影响较大，特别是影响较大，特别是-取代影响取代影响-烯烃与中心离子的配位取烯烃与中心离子的配位取向，从而决定聚烯烃的立体构型。向，从而决定聚烯烃的立体构型。催化丙烯聚合，可获得催化丙烯聚合，可获得95的的等规聚丙烯等规聚丙烯在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确C2对称性桥联茂金属催化剂对称性桥联茂金属催化剂rac-(C2)meso-两异构体需拆分，其中两异构体需拆分，其中2个外消旋体是最重要的茂金属催化剂，个外消旋体是最重要的茂金属催化剂，用于合成等规聚丙烯。用于合成等规聚丙烯。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确Cs对称性桥联茂金属催化剂对称性桥联茂金属催化剂Cs 型茂金属催化丙烯聚合得间规聚丙烯型茂金属催化丙烯聚合得间规聚丙烯 s-PPCs 型茂金属可催化乙烯与长链型茂金属可催化乙烯与长链-烯烃交替共聚合烯烃交替共聚合.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确C1对称性桥联茂金属催化剂对称性桥联茂金属催化剂C1对称性桥联茂金属的合成与对称性桥联茂金属的合成与Cs型对称性茂金属催化剂相似型对称性茂金属催化剂相似.间同结构间同结构全同结构全同结构全同结构全同结构半全同结构半全同结构在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确3 3、限定几何型催化剂、限定几何型催化剂最典型的限定几何型茂金属催化剂最典型的限定几何型茂金属催化剂这类催化剂不仅也具有较高的催化活性这类催化剂不仅也具有较高的催化活性共聚能力很强，共聚能力很强，Cp-SiMe2-N(t-Bu)TiCl2,4.56E Ind-SiMe2-N(t-Bu)TiCl2,2.606ECp-SiMe2-N(t-Bu)ZrCl2,1.16E Ind-SiMe2-N(t-Bu)ZrCl2,2.606ECp-SiMe2-N(t-Bu)HfCl2,0.16E Flu-SiMe2-N(t-Bu)ZrCl2,0.96EMe4-SiMe2-N(t-Bu)TiCl2,1.297Et-BuCp-SiMe2-N(t-Bu)ZrCl2,1.406E取代基给电子能力和位阻是影响催化活性的主要因素取代基给电子能力和位阻是影响催化活性的主要因素.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确桥基结构对活性和聚烯烃性质均有较大影响桥基结构对活性和聚烯烃性质均有较大影响X-(SiMe2)-,150kg/g,0.8850(PE)-(SiMe2OSiMe2)-,23kg/g,0.9941 -(CH2CH2)-,56kg/g,0.9190Cp-SiMe2-N(C2H4OMe)MCl2,M=Zr:4.36E;M=Ti,0.5 6ECp-SiMe2-N(C2H4NMe2)MCl2,M=Zr:2.96E;M=Ti,0.36ECp*-SiMe2-N(C2H4NMe2)ZrCl2,Cp*=Ind,12.56E;Cp*=Flu,0.16E在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确4 4、单茂催化剂（半夹心结构）、单茂催化剂（半夹心结构）最典型的单茂催化剂催化苯乙烯，可获得高间规聚苯乙烯用氟取代氯，催化活性更高、所获聚合物分子量更大。用氟取代氯，催化活性更高、所获聚合物分子量更大。在茂环上引入取代基，可增加聚合的间规度。在茂环上引入取代基，可增加聚合的间规度。茂环也可换成茂环也可换成Ind和和Flu，也可增加聚合的间规度。，也可增加聚合的间规度。卤素原子可被其它基团取代，如卤素原子可被其它基团取代，如Me，CH2Ph，OAr等等单茂钛衍生物可催化乙烯与共轭二烯的共聚合，单茂钛衍生物可催化乙烯与共轭二烯的共聚合，也可催化乙烯与苯乙烯的共聚合也可催化乙烯与苯乙烯的共聚合.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确Youngjo Kim and Youngkyu Do,Organometallics 1999,18,36-39Youngjo Kim,Yonggyu Han,and Youngkyu Do,J.Organomet.Chem.2001,634,19-24五甲基单茂钛催化性能最好的五甲基单茂钛催化性能最好的苯乙烯间规聚合催化剂苯乙烯间规聚合催化剂.Nomura et al.,Macromolecules 2000,33,8122-8124 在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确sPS聚合机理Pellecchia et al.,Makromol.Chem.,1991,192,223在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确空间空间效应效应电子电子效应效应高活性高活性高间规度高间规度高分子量高分子量在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确Tp70 C在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确茂金属催化乙烯均聚茂金属催化乙烯均聚 HDPE，(高分子量，窄分布高分子量，窄分布,难加工难加工)可用双组分催化剂制备双峰分布树脂，如：可用双组分催化剂制备双峰分布树脂，如：Cp2ZrCl2/Cp2HfCl2Cp*2ZrCl2/Cp*2HfCl2 限定几何型催化剂限定几何型催化剂 LCBPE(在高剪切强度，低熔融粘度在高剪切强度，低熔融粘度)5 5、茂金属催化剂的应用、茂金属催化剂的应用在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确低分子量部分高支化度高分子量部分低支化度茂金属催化乙烯与茂金属催化乙烯与-烯烃共聚合烯烃共聚合 支化聚乙烯支化聚乙烯 -烯烃的竞率较大，供料中烯烃的竞率较大，供料中-烯烃含量与聚合物中的含量相匹配烯烃含量与聚合物中的含量相匹配.产物组成均匀，可有效控制结晶度高产物组成均匀，可有效控制结晶度高.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确限定几何催化剂可促进乙烯与苯乙烯共聚限定几何催化剂可促进乙烯与苯乙烯共聚 乙烯与苯乙烯的给电子能力相差相大，乙烯的给电子能较弱，乙烯与苯乙烯的给电子能力相差相大，乙烯的给电子能较弱，要求催化剂中心原子具有较大的电子不饱和性；相反，苯乙要求催化剂中心原子具有较大的电子不饱和性；相反，苯乙烯的给电子能力强，要求催化剂中心原子具较小的电子不饱烯的给电子能力强，要求催化剂中心原子具较小的电子不饱和性。绝大多数乙烯聚合催化剂不能引发苯乙烯聚合，同样和性。绝大多数乙烯聚合催化剂不能引发苯乙烯聚合，同样苯乙烯聚合催化剂也不能引发乙烯聚合。目前只有下述两种苯乙烯聚合催化剂也不能引发乙烯聚合。目前只有下述两种催化剂具有良好催化乙烯催化剂具有良好催化乙烯/苯乙烯共聚合的性能。苯乙烯共聚合的性能。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确丙烯聚合丙烯聚合 控制分子量及其分布、立构规整性、立构分布控制分子量及其分布、立构规整性、立构分布 C2/C1CsC2vC1C2-C1C2-C1在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确等规聚丙烯，等规聚丙烯，i-PP:Xc 60-70%,mp.162 oC.间规聚丙烯，间规聚丙烯，s-PP:Xc 20-60%,mp.114 oC.(薄膜透明性与粘结性好薄膜透明性与粘结性好)在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确无规聚丙烯，无规聚丙烯，a-PP：Xc 20%,mp.70-90 oC.半等规聚丙烯半等规聚丙烯,Seim-i-PP：非晶态聚丙烯，用：非晶态聚丙烯，用C1对称性的茂金属对称性的茂金属 聚丙烯热塑性弹性体聚丙烯热塑性弹性体,TPE-PP:等规嵌段等规嵌段(iso-Block)/无规无规isoatactic)共聚物共聚物.可用的催化剂不多，过程不易控制可用的催化剂不多，过程不易控制.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确虽然苯乙烯与丙烯相似，但它不属于虽然苯乙烯与丙烯相似，但它不属于-烯烃，聚苯乙烯有三烯烃，聚苯乙烯有三种立体规整性结构种立体规整性结构,即无规聚苯乙烯即无规聚苯乙烯(a-PS)、等规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯(i-PS)和间规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯(s-PS)。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确苯乙烯间规聚合催化剂：苯乙烯间规聚合催化剂：Ti()/MAO,如如 Ti(OR)3/MAOTi()/MAO,如如(Ti(OR)4、Cp*TiCl3/MAO、Cp*Ti(OR)3/MAO 在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确环烯烃可能有三种聚合方式，如降冰片烯：环烯烃可能有三种聚合方式，如降冰片烯：常见的环烯烃包括：环丁烯、环戊烯、降冰片烯和二次甲基常见的环烯烃包括：环丁烯、环戊烯、降冰片烯和二次甲基八氢萘，环己烯的张力较小，难以发生聚合反应。八氢萘，环己烯的张力较小，难以发生聚合反应。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 聚合活性聚合活性(2-5 103g Polym/mol Cat),无开环副反应无开环副反应.环丁烯、环戊烯的聚合反应按顺式或反式环丁烯、环戊烯的聚合反应按顺式或反式1,3插入的方式进行插入的方式进行.降冰片烯及其衍生物的不开环聚合按反式降冰片烯及其衍生物的不开环聚合按反式1,2插入的方式进行插入的方式进行.均聚物具极高的熔融温度，且不溶于有机溶剂均聚物具极高的熔融温度，且不溶于有机溶剂.聚合物聚合物聚环丁烯聚环丁烯聚环戊烯聚环戊烯聚降冰片烯聚降冰片烯熔点熔点(oC)4853957600在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确降冰片烯可与乙烯、丙烯共聚降冰片烯可与乙烯、丙烯共聚,共聚物称之为共聚物称之为COC.当降冰片烯含量达当降冰片烯含量达10-15mol%时时,E/NB共聚物为无定形共聚物为无定形 E/NB共聚物的共聚物的Tg在在80-230 C间可调间可调.用丙烯替代乙烯用丙烯替代乙烯,Tg提高提高.用用DMON替代替代NB,Tg提高提高.刚性聚合物刚性聚合物,高高Tg、挠曲性小、挠曲性小.高透明性高透明性,没有双析射没有双析射 光纤、光盘材料光纤、光盘材料.低介电常数低介电常数,低介电损耗低介电损耗,低吸湿性低吸湿性电子封装材料，电子封装材料，电容器材料电容器材料.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 Metallocene/MAO体系可催化非共轭双烯的环化聚合体系可催化非共轭双烯的环化聚合.利用手性茂金属催化剂利用手性茂金属催化剂,能使能使1,4-己二烯实现不对称成己二烯实现不对称成环聚合环聚合.