第5章 核磁共振谱.ppt

1第第 五五 章章 核磁共振核磁共振谱谱主要内容：主要内容：5.1 核磁共振波谱核磁共振波谱 5.2 1H-核磁共振波谱核磁共振波谱 5.3 13C-核磁共振波谱核磁共振波谱 5.4 NMR在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用 2345 核磁共振核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，简称，简称NMR)和电子顺磁共振和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)也属也属于吸收波谱类。于吸收波谱类。EPR又称为电子自旋共振谱又称为电子自旋共振谱(Electron Spin Resonance，ESR)。二者是在强磁场中用射频源来辐射样品。二者是在强磁场中用射频源来辐射样品。6核磁共振与诺贝尔奖核磁共振与诺贝尔奖第第1次，美国科学家次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获性的共振方法，获l944年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。第第2次，美国科学家布洛赫次，美国科学家布洛赫Bloch（用感应法）和珀（用感应法）和珀赛尔赛尔Purcell（用吸收法）各自独立地发现宏观核磁（用吸收法）各自独立地发现宏观核磁共振现象，因此而获共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。第第3次，瑞士科学家次，瑞士科学家Ernst因对因对NMR波谱方法、傅波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获1991年诺贝年诺贝尔化学奖。尔化学奖。核磁共振（核磁共振（核磁共振（核磁共振（NMRNMRNMRNMR）做为结构分析的主要手段之一，）做为结构分析的主要手段之一，）做为结构分析的主要手段之一，）做为结构分析的主要手段之一，迄今为止相关研究成果已获得迄今为止相关研究成果已获得迄今为止相关研究成果已获得迄今为止相关研究成果已获得5 5 5 5次诺贝尔奖。次诺贝尔奖。次诺贝尔奖。次诺贝尔奖。7第第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特维特里希维特里希 Kurt Wthrich，首次用多维，首次用多维NMR技术在测定溶液技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象，获中蛋白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。第第5次，美国科学家保罗次，美国科学家保罗劳特布尔劳特布尔 Paul Lauterbur于于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英国科学家彼得英国科学家彼得曼斯菲尔德曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步进一步发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺年诺贝尔医学奖。贝尔医学奖。85.1 5.1 核磁共振波谱核磁共振波谱5.1.15.1.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理1.1.原子核的磁矩和自旋角动量原子核的磁矩和自旋角动量 原原子子核核的的自自旋旋如如同同电电流流在在线线圈圈中中运运动动一一样样会会产产生生磁磁矩矩，其其大大小小与与自自旋旋角角动动量量P P、核核的的磁磁旋旋比比有关，而有关，而P P又与自旋量子数又与自旋量子数I I有关。有关。式中，式中，式中，式中，h h为普朗克常数；为普朗克常数；为普朗克常数；为普朗克常数；I I可为整数或半整数。可为整数或半整数。可为整数或半整数。可为整数或半整数。9产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，I0I0102.原子核在外加磁场作用下的行为原子核在外加磁场作用下的行为每个能级的能量：每个能级的能量：而磁矩在外磁场中的分量：而磁矩在外磁场中的分量：磁矩在外磁场中量子化能级能量：磁矩在外磁场中量子化能级能量：m:磁量子数磁量子数分裂能级的能级差：分裂能级的能级差：11核量子态间的能级跃迁条件：核量子态间的能级跃迁条件：产生核磁共振时射频产生核磁共振时射频波的频率和外磁场强波的频率和外磁场强度成正比。度成正比。123.3.弛豫过程弛豫过程当电磁波的能量（当电磁波的能量（hvhv）等于样品某种能级差）等于样品某种能级差 E E时，分时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，其几率与两能级能量差量，其几率与两能级能量差 E E成正比。一般的吸收光成正比。一般的吸收光谱，谱，E E较大，自发辐射相当有效，能维持较大，自发辐射相当有效，能维持BoltzmannBoltzmann分布。但在核磁共振波谱中，分布。但在核磁共振波谱中，E E非常小，自发辐射的非常小，自发辐射的几率几乎为零。想要维持几率几乎为零。想要维持NMRNMR信号的检测，必须要有信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建非辐射的形式放出能量回到低能态，重建BoltzmannBoltzmann分布的过程。分布的过程。13弛豫过程的两种类型：弛豫过程的两种类型：弛豫过程的两种类型：弛豫过程的两种类型：弛豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来完弛豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。目成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。目前观察到的有两种类型：前观察到的有两种类型：第一种，第一种，自旋自旋-晶格弛豫晶格弛豫（纵向弛豫）。处于高能态的磁（纵向弛豫）。处于高能态的磁核把能量传递给周围粒子变成热能，磁核回复到低能态，核把能量传递给周围粒子变成热能，磁核回复到低能态，使高能态核数减少，整个体系能量降低。所需时间可用半使高能态核数减少，整个体系能量降低。所需时间可用半衰期衰期T1来表征，来表征，T1越小，表示弛豫过程越快；越小，表示弛豫过程越快；第二种，第二种，自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫（横向弛豫）。是相邻的同类磁（横向弛豫）。是相邻的同类磁核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种状况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也状况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也不发生变化，半衰期为不发生变化，半衰期为T2。T1 T214激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程，激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程，没有对应关系。没有对应关系。两种弛豫不等速：两种弛豫不等速：T1 T2；根据测不准原理，弛豫的时间；根据测不准原理，弛豫的时间越短状态能量的不确定性越大，由越短状态能量的不确定性越大，由 E Eh h则则的不确定的不确定性越大，谱线越宽。性越大，谱线越宽。为什么采用液体制样？为什么采用液体制样？当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生自旋生自旋-晶格弛豫的几率减小，使晶格弛豫的几率减小，使T1增大，而自旋增大，而自旋-自旋弛自旋弛豫的几率增加，使豫的几率增加，使T2减小。减小。样品分子总体弛豫时间取决于样品分子总体弛豫时间取决于弛豫时间短者弛豫时间短者，因此测得的谱线加宽。这对于提高核磁共，因此测得的谱线加宽。这对于提高核磁共振谱的分辨率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采用振谱的分辨率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。但在高聚物研究中，也可直接观察宽谱线的核液体样品。但在高聚物研究中，也可直接观察宽谱线的核磁共振来研究聚合物的形态和分子运动。磁共振来研究聚合物的形态和分子运动。155.1.2 5.1.2 5.1.2 5.1.2 核磁共振谱仪核磁共振谱仪核磁共振谱仪核磁共振谱仪 核磁共振谱仪按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶核磁共振谱仪按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。变换两类。60年代发展起来的连续波年代发展起来的连续波NMR谱仪由磁铁，扫描发生器，谱仪由磁铁，扫描发生器，射频发生器，射频接收器，记录仪射频发生器，射频接收器，记录仪(带积分功能带积分功能)和样品架等和样品架等组成。通常只能测组成。通常只能测1H NMR谱。谱。510min可记录一张谱图。可记录一张谱图。工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代。工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代。16付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发信息，得到时域信号发信息，得到时域信号FID(自由感应衰减信号自由感应衰减信号)。FID经过经过付里叶变换得到和连续波付里叶变换得到和连续波NMR谱仪相同的谱图。谱仪相同的谱图。与连续波仪器相比，与连续波仪器相比，FT-NMR的优点是：的优点是：(1)速度快，几秒至几十秒即可完成速度快，几秒至几十秒即可完成1H NMR谱的测定；谱的测定；(2)灵敏度高；灵敏度高；(3)可测可测1H，13C和多种核的和多种核的NMR谱；谱；(4)联机使用使复杂化合物的结构分析更为容易。联机使用使复杂化合物的结构分析更为容易。175.1.3 5.1.3 5.1.3 5.1.3 样品准备样品准备样品准备样品准备常规常规NMR测定使用测定使用5mm外径的样品管，根据不同核的灵敏度外径的样品管，根据不同核的灵敏度取不同的样品量溶解在取不同的样品量溶解在0.40.5mL溶剂中，配成适当浓度的溶剂中，配成适当浓度的溶液。对于溶液。对于1H和和19F NMR谱可取谱可取520mg样品配成样品配成0.050.2mol溶液；溶液；13C和和29Si NMR谱取谱取20100mg配成约配成约0.050.5mol溶液；溶液；31P NMR谱的用量介于两者之间。谱的用量介于两者之间。超导超导NMR谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的样品谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的样品就可以得到很高信噪比的谱图。就可以得到很高信噪比的谱图。对于对于15N NMR谱，如果使用非谱，如果使用非15N富集的样品，由于灵敏度低，富集的样品，由于灵敏度低，需使用需使用10mm或或16mm直径的样品管，配制很高浓度的样品直径的样品管，配制很高浓度的样品溶液溶液(0.52mol)经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱图。图。185.2 5.2 5.2 5.2 质子核磁共振波谱（质子核磁共振波谱（质子核磁共振波谱（质子核磁共振波谱（1 1 1 1H NMRH NMRH NMRH NMR）p1 1H NMRH NMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从究分子结构。从1 1H NMRH NMR谱中可以得到以下信息：谱中可以得到以下信息：从峰的数目判断分子中氢的种类；从峰的数目判断分子中氢的种类；从化学位移判断分子中存在基团的类型；从化学位移判断分子中存在基团的类型；从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目；从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目；从耦合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。从耦合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。p当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。195.2.1 5.2.1 5.2.1 5.2.1 化学位移及自旋化学位移及自旋化学位移及自旋化学位移及自旋-自旋分裂自旋分裂自旋分裂自旋分裂核核外外电电子子云云受受到到磁磁场场H H0 0作作用用时时，根根据据楞楞次次定定律律，会会产产生生感感应应磁磁场场HH，其方向与其方向与H H0 0相反，因而对原子核产生屏蔽效应相反，因而对原子核产生屏蔽效应(H(H0 0)。称为屏蔽常数。称为屏蔽常数。称为屏蔽常数。称为屏蔽常数。其大小表示改变其大小表示改变其大小表示改变其大小表示改变H H H H0 0 0 0的能力。的能力。的能力。的能力。基团基团基团基团不同不同不同不同则则则则值值值值不同不同不同不同，因而出现，因而出现，因而出现，因而出现不同的共振频率。不同的共振频率。不同的共振频率。不同的共振频率。同一种原子核在固定的磁场中同一种原子核在固定的磁场中同一种原子核在固定的磁场中同一种原子核在固定的磁场中均以相同的频率共振。均以相同的频率共振。均以相同的频率共振。均以相同的频率共振。原子核真正感受到的磁场强度原子核真正感受到的磁场强度原子核真正感受到的磁场强度原子核真正感受到的磁场强度HH核周围的电子云密度核周围的电子云密度核周围的电子云密度核周围的电子云密度20 共振频率的变化在谱图上反映共振频率的变化在谱图上反映共振频率的变化在谱图上反映共振频率的变化在谱图上反映出谱峰位置的移动，这称为出谱峰位置的移动，这称为出谱峰位置的移动，这称为出谱峰位置的移动，这称为化学位化学位化学位化学位移移移移。在高分辨仪器上可以观察到精在高分辨仪器上可以观察到精在高分辨仪器上可以观察到精在高分辨仪器上可以观察到精细的结构变化。谱峰发生了分裂，细的结构变化。谱峰发生了分裂，细的结构变化。谱峰发生了分裂，细的结构变化。谱峰发生了分裂，这种现象称为这种现象称为这种现象称为这种现象称为自旋自旋自旋自旋-自旋分裂自旋分裂自旋分裂自旋分裂。分裂峰数是由邻碳原子上的氢分裂峰数是由邻碳原子上的氢分裂峰数是由邻碳原子上的氢分裂峰数是由邻碳原子上的氢原子数决定的。若氢原子数为原子数决定的。若氢原子数为原子数决定的。若氢原子数为原子数决定的。若氢原子数为n n，则分裂峰数为则分裂峰数为则分裂峰数为则分裂峰数为n+1n+1，其，其，其，其峰面积之比峰面积之比峰面积之比峰面积之比为二项展开式系数为二项展开式系数为二项展开式系数为二项展开式系数。分裂峰之间的距离称为分裂峰之间的距离称为分裂峰之间的距离称为分裂峰之间的距离称为耦合常耦合常耦合常耦合常数数数数，一般用，一般用，一般用，一般用J J表示，单位为表示，单位为表示，单位为表示，单位为HzHz。它。它。它。它表示核之间耦合能量的大小，是化表示核之间耦合能量的大小，是化表示核之间耦合能量的大小，是化表示核之间耦合能量的大小，是化合物的结构属性，与外磁场无关。合物的结构属性，与外磁场无关。合物的结构属性，与外磁场无关。合物的结构属性，与外磁场无关。21核磁共核磁共振谱图振谱图 横坐标横坐标 纵坐标纵坐标 吸收峰吸收峰强度强度 化学位移化学位移 耦合常数耦合常数 化合物分子结构化合物分子结构 5.2.2 5.2.2 5.2.2 5.2.2 核磁共振波谱谱图表示方法：核磁共振波谱谱图表示方法：核磁共振波谱谱图表示方法：核磁共振波谱谱图表示方法：不同化学环境中质子的共振频率差异范围很小：百万分之十。不同化学环境中质子的共振频率差异范围很小：百万分之十。60MHz的仪器，共振频率变化范围约为的仪器，共振频率变化范围约为600Hz。一般都用适当的化合物作为标准物质，测定样品和标准物质的一般都用适当的化合物作为标准物质，测定样品和标准物质的吸收频率之差，这个差值即化学位移。吸收频率之差，这个差值即化学位移。氢谱一般用氢谱一般用四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)的共振吸收峰作为参考标准。的共振吸收峰作为参考标准。大多数有机物的大多数有机物的大多数有机物的大多数有机物的1 1H NMRH NMR信号出现在信号出现在信号出现在信号出现在TMSTMS的左侧，规定为正值；的左侧，规定为正值；的左侧，规定为正值；的左侧，规定为正值；少数化合物的信号出现在少数化合物的信号出现在少数化合物的信号出现在少数化合物的信号出现在TMSTMS右侧的高场区，用负号表示。右侧的高场区，用负号表示。右侧的高场区，用负号表示。右侧的高场区，用负号表示。22为什么用为什么用为什么用为什么用TMSTMS作为化学位移的基准作为化学位移的基准作为化学位移的基准作为化学位移的基准?（1）四甲基硅烷中）四甲基硅烷中12个氢处于完全个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。沸点低，易回收。23 表示样品中氢核与标准物中氢核的吸收频率差，即样品峰表示样品中氢核与标准物中氢核的吸收频率差，即样品峰表示样品中氢核与标准物中氢核的吸收频率差，即样品峰表示样品中氢核与标准物中氢核的吸收频率差，即样品峰与标准物峰之间的差距。与标准物峰之间的差距。与标准物峰之间的差距。与标准物峰之间的差距。是一个比值，与磁场强度无关，是一个比值，与磁场强度无关，是一个比值，与磁场强度无关，是一个比值，与磁场强度无关，以以以以ppmppm为单位。为单位。为单位。为单位。值一般在值一般在值一般在值一般在1 110 10 ppmppm之间。之间。之间。之间。耦合常数耦合常数耦合常数耦合常数J J在谱图中是以在谱图中是以在谱图中是以在谱图中是以HzHz为单位，为单位，为单位，为单位，在在在在1 1H-NMRH-NMR中一般为中一般为中一般为中一般为1 120Hz20Hz。化学位移与耦合常数的区别化学位移与耦合常数的区别化学位移与耦合常数的区别化学位移与耦合常数的区别是前者与磁场强度有是前者与磁场强度有是前者与磁场强度有是前者与磁场强度有关，场强越大化学位移越大，后者只和化合物结构有关。关，场强越大化学位移越大，后者只和化合物结构有关。关，场强越大化学位移越大，后者只和化合物结构有关。关，场强越大化学位移越大，后者只和化合物结构有关。用位移常数用位移常数值表示化学位移：值表示化学位移：24HO-CH2-CH3去屏蔽去屏蔽小的屏蔽常数小的屏蔽常数 大的化学位移大的化学位移 移往低场移往低场正屏蔽正屏蔽大的屏蔽常数大的屏蔽常数 小的化学位移小的化学位移 移往高场移往高场 ppm1H-NMR可以提供的主要信息是：可以提供的主要信息是：化学位移值化学位移值 耦合常数耦合常数 吸收峰面积吸收峰面积电负性电负性电负性电负性25凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移。基团的化学位移。基团的化学位移。基团的化学位移。电负性影响电负性影响 电子环流效应电子环流效应 氢键效应氢键效应 溶剂效应溶剂效应 5.2.3 5.2.3 影响质子化学位移的因素影响质子化学位移的因素影响质子化学位移的因素影响质子化学位移的因素261.1.电负性影响电负性影响 取代基的电负性大，使该基团的核外电子云密度降低，取代基的电负性大，使该基团的核外电子云密度降低，取代基的电负性大，使该基团的核外电子云密度降低，取代基的电负性大，使该基团的核外电子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场位移。产生去屏蔽作用而发生低场位移。产生去屏蔽作用而发生低场位移。产生去屏蔽作用而发生低场位移。吸电子取代基吸电子取代基吸电子取代基吸电子取代基NONO2 2、CNCN、C=0C=0、OHOH、OROR、OCOROCOR、NHNH2 2等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。供电取代基供电取代基供电取代基供电取代基(有机硅，有机镁等有机硅，有机镁等有机硅，有机镁等有机硅，有机镁等)则增大相邻氢核的电子则增大相邻氢核的电子则增大相邻氢核的电子则增大相邻氢核的电子云密度，使其向高场位移，甚至出现负的化学位移。云密度，使其向高场位移，甚至出现负的化学位移。云密度，使其向高场位移，甚至出现负的化学位移。云密度，使其向高场位移，甚至出现负的化学位移。272.电子环流效应电子环流效应 邻近基团电子环流所引起的屏蔽效应称之邻近基团电子环流所引起的屏蔽效应称之为电子环流效应，这种效应比诱导效应弱，可以为电子环流效应，这种效应比诱导效应弱，可以提供空间立构的信息。提供空间立构的信息。283.其他因素其他因素氢键效应、溶剂效应。氢键使质子在较低场发生共振。氢键效应、溶剂效应。氢键使质子在较低场发生共振。1H-NMR测定不能用带氢的溶剂，若必须使用时要用氘代试剂。测定不能用带氢的溶剂，若必须使用时要用氘代试剂。由于处于同一由于处于同一由于处于同一由于处于同一基团中的氢原子具基团中的氢原子具基团中的氢原子具基团中的氢原子具有相似的化学位移，有相似的化学位移，有相似的化学位移，有相似的化学位移，在实践基础上总结在实践基础上总结在实践基础上总结在实践基础上总结出的有关高聚物的出的有关高聚物的出的有关高聚物的出的有关高聚物的分子结构和化学位分子结构和化学位分子结构和化学位分子结构和化学位移之间的经验规律移之间的经验规律移之间的经验规律移之间的经验规律如图所示。如图所示。如图所示。如图所示。291.核的等价性核的等价性 化学等价：分子中同种类的核或由于分子的对称而具有相化学等价：分子中同种类的核或由于分子的对称而具有相同化学位移的核，称为化学等价的核。同化学位移的核，称为化学等价的核。例如例如CH3CH2I分子中：分子中：CH3、CH2化学等价。化学等价。磁等价：分子中同种类的核，不仅其化学位移彼此相等，磁等价：分子中同种类的核，不仅其化学位移彼此相等，而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只表现而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只表现出一种耦合常数，则这类核称为磁等价的核。出一种耦合常数，则这类核称为磁等价的核。例如例如CH2F2，两，两1H和两和两19F即化学等价又磁等价，即化学等价又磁等价，“磁全同磁全同”。5.2.4 5.2.4 耦合常数与分子结构的关系耦合常数与分子结构的关系耦合常数与分子结构的关系耦合常数与分子结构的关系 由质子化学位移的大小可以确定分子中的基团。由质子化学位移的大小可以确定分子中的基团。由质子化学位移的大小可以确定分子中的基团。由质子化学位移的大小可以确定分子中的基团。30化学等价的核不一定就是磁等价的，而磁等化学等价的核不一定就是磁等价的，而磁等价的核一般都是化学等价的。价的核一般都是化学等价的。例：偏氟乙烯。两个例：偏氟乙烯。两个H核和两个核和两个F核都为化学等价。但由于耦合常核都为化学等价。但由于耦合常数数 JHAFAJHBFA，JHAFB JHBFB所以两个所以两个1H和两个和两个19F都为磁不等都为磁不等价。价。在同一碳上的质子不都是磁等价的。在同一碳上的质子不都是磁等价的。312.2.自旋系统自旋系统自旋系统自旋系统由相互自旋自旋耦合的质子所由相互自旋自旋耦合的质子所组成的基团称为自旋系统。组成的基团称为自旋系统。自旋系统可以是分子的一部分。自旋系统可以是分子的一部分。命名按命名按ABC.Z来表示不同化学来表示不同化学位移的核，字母角标表示等价位移的核，字母角标表示等价核的数目，化学等价磁不等价核的数目，化学等价磁不等价的则在字母上加的则在字母上加“”区分。区分。AAABCAMXABX323.3.一级图谱与二级图谱一级图谱与二级图谱一级图谱与二级图谱一级图谱与二级图谱自旋体系耦合的强弱是由两个核的化学位移之差自旋体系耦合的强弱是由两个核的化学位移之差和耦合和耦合常数常数J决定的，当决定的，当/J6时，属于弱耦合体系，其谱图为一级时，属于弱耦合体系，其谱图为一级谱图。谱图。一级谱图符合下列规则：一级谱图符合下列规则：n个磁等价的质子基团与相邻的质子个磁等价的质子基团与相邻的质子基团耦合，使之分裂成基团耦合，使之分裂成n+1个峰，峰间距为耦合常数个峰，峰间距为耦合常数J，多重，多重峰的强度比符合二项展开式系数，相关质子的化学位移在多峰的强度比符合二项展开式系数，相关质子的化学位移在多重峰的中心。重峰的中心。若一个磁等价质子基团与若一个磁等价质子基团与若一个磁等价质子基团与若一个磁等价质子基团与一种以上质子基团相互作一种以上质子基团相互作一种以上质子基团相互作一种以上质子基团相互作用，峰的数目用一个乘积用，峰的数目用一个乘积用，峰的数目用一个乘积用，峰的数目用一个乘积表示，如表示，如表示，如表示，如A An nMMp pX Xmm，质子，质子，质子，质子A A被分裂成被分裂成被分裂成被分裂成(P+1)(m+1)(P+1)(m+1)个多重峰。个多重峰。个多重峰。个多重峰。33随着随着/J值的减小，耦合强度加大，当值的减小，耦合强度加大，当/J6时，属于强耦时，属于强耦合体系，其谱图是二级谱图。合体系，其谱图是二级谱图。二级谱图不遵守上述规则。二级谱图的分析比较复杂，在二级谱图不遵守上述规则。二级谱图的分析比较复杂，在这里只讨论一级谱图。这里只讨论一级谱图。/J随仪器工作频率的增大而增大，因此提高仪器的工作随仪器工作频率的增大而增大，因此提高仪器的工作频率可以使谱图由二级转化为一级，为分析工作带来方便。频率可以使谱图由二级转化为一级，为分析工作带来方便。34 由于分子结构包由于分子结构包括其空间结构影响耦括其空间结构影响耦合常数，因此测定耦合常数，因此测定耦合常数的值可以推测合常数的值可以推测分子结构。图分子结构。图3-15给出了耦合常数与分给出了耦合常数与分子结构类型的关系。子结构类型的关系。35耦合常数耦合常数耦合常数耦合常数J J受距离影响很大：受距离影响很大：受距离影响很大：受距离影响很大：在一般文献中用在一般文献中用nJ表示两个相互耦合原子核之间相隔表示两个相互耦合原子核之间相隔n条键，条键，1J、2J、3J在在1H核磁共振中，由于核磁共振中，由于1H-13C耦合几率太小耦合几率太小(因为因为13C只占只占1.1%)，所以，所以1J反映不出来；反映不出来；而而2J一般是同碳上的氢，大多数是化学等价的，化学位移一般是同碳上的氢，大多数是化学等价的，化学位移相同，也不易反映出来。当然，如果是环状结构，而且环相同，也不易反映出来。当然，如果是环状结构，而且环不能有效翻转，也可能会反映出同碳耦合；不能有效翻转，也可能会反映出同碳耦合；36邻碳耦合邻碳耦合邻碳耦合邻碳耦合是是是是1 1H H谱中主要的研究对象：谱中主要的研究对象：谱中主要的研究对象：谱中主要的研究对象：3J是是1H谱中主要的研究对象，谱中主要的研究对象，碳碳-碳键的键长、两个氢原子之间碳键的键长、两个氢原子之间的夹角都会使的夹角都会使J值改变。与双键值改变。与双键相连的两个氢发生耦合，耦合相连的两个氢发生耦合，耦合常数反式大于顺式，且随着常数反式大于顺式，且随着减减小而增大。小而增大。远程耦合，较小，约为远程耦合，较小，约为03Hz。一般在直链体系中远程耦合很一般在直链体系中远程耦合很小，只有在共轭体系中才能反小，只有在共轭体系中才能反映出来。苯环可依据耦合常数映出来。苯环可依据耦合常数来确定取代基位置。来确定取代基位置。375.2.5 5.2.5 核磁共振核磁共振(1H-NMR)的图谱分析的图谱分析 1H-NMR谱图的组成：谱图的组成：化学位移化学位移 组峰组峰 耦合常数耦合常数 积分曲线（或积分值）积分曲线（或积分值）积分曲线的峰面积：积分曲线的峰面积：在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（计算机会自动完成此项工作，子数目的相对比值。（计算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）38谱图解析注意事项：谱图解析注意事项：（1）首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察四甲）首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察四甲基硅烷基硅烷(TMS)基准峰基准峰与谱图基线是否正常来判断。与谱图基线是否正常来判断。（2）计算各峰信号的相对）计算各峰信号的相对面积面积，求出不同基团间的，求出不同基团间的H原原子子(或碳原子或碳原子)数之比。数之比。（3）确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意）确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰孤立的单峰，然后再解析耦合峰。，然后再解析耦合峰。（4）多种实验技术联合使用，进一步确定结构，如在氢）多种实验技术联合使用，进一步确定结构，如在氢谱中加入重水，可判断氢键位置等。谱中加入重水，可判断氢键位置等。（5）复杂谱图，需要与其它分析手段相互配合。）复杂谱图，需要与其它分析手段相互配合。39判断谱图所代表的是哪一种化合物？判断谱图所代表的是哪一种化合物？积分强度积分强度(高场到低场高场到低场)：3:3:2:1:5例例40推断推断C3H7Br的谱图所表示的结构：的谱图所表示的结构：积分强度积分强度(高场到低场高场到低场)：3:2:2415.3 5.3 1313C-NMRC-NMR5.3.1 13C-NMR与与1H-NMR的比较的比较1.灵敏度：磁旋比灵敏度：磁旋比&丰度。丰度。，1/4；丰度，；丰度，1.1%。13C核的灵核的灵敏度约等于敏度约等于1H核的核的1/5700。2.分辨率：分辨率：化学位移分布范围宽，达化学位移分布范围宽，达300ppm，比，比1H-NMR大大20倍。倍。3.测定对象：测定对象：13C-NMR谱可直接得到分子骨架结构信息，可谱可直接得到分子骨架结构信息，可获得更多的信息。获得更多的信息。4.自旋耦合：自旋耦合：在在13C-NMR谱中，谱中，13C与与13C之间耦合的几率太之间耦合的几率太小，不可能实现，但直接与碳原子相连的氢和相邻碳上的氢小，不可能实现，但直接与碳原子相连的氢和相邻碳上的氢都能与都能与13C核发生自旋耦合，且耦合常数很大，给谱图解析核发生自旋耦合，且耦合常数很大，给谱图解析带来困难。带来困难。42 13C和和1H-NMR结结合使用：合使用：双酚双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯435.3.2 5.3.2 1313C-NMRC-NMR中的质子去耦技术中的质子去耦技术中的质子去耦技术中的质子去耦技术1.宽宽带带去去耦耦(或或质质子子噪噪声声去去耦耦)：施施加加包包括括全全部部质质子子共共振振频频率率的的射射频频波波，使使13C与与1H完完全全去去耦耦，得得到的到的13C谱线全为单峰。谱线全为单峰。2.偏共振去耦：除去偏共振去耦：除去13C与邻碳原子上氢的耦合与邻碳原子上氢的耦合和远程耦合，仍保持和远程耦合，仍保持1J耦合。耦合。3.选择去耦：只对某一质子去耦。选择去耦：只对某一质子去耦。为了克服为了克服为了克服为了克服13C和和1H之间的耦合，之间的耦合，可采用不同的可采用不同的可采用不同的可采用不同的实验技术来测定实验技术来测定实验技术来测定实验技术来测定1313C NMRC NMR谱：谱：谱：谱：445.3.3 5.3.3 5.3.3 5.3.3 13131313C-NMRC-NMRC-NMRC-NMR谱图信息谱图信息谱图信息谱图信息碳谱和氢谱核磁一样可以通过吸收峰在谱图中的强弱、位碳谱和氢谱核磁一样可以通过吸收峰在谱图中的强弱、位置置(即化学位移即化学位移)和峰的自旋和峰的自旋-自旋分裂及耦合常数来确定化自旋分裂及耦合常数来确定化合物结构。但由于采用了去耦技术，使峰面积受到一定的合物结构。但由于采用了去耦技术，使峰面积受到一定的影响，因此与影响，因此与1H谱不同，谱不同，峰面积不能准确地确定碳数峰面积不能准确地确定碳数，因，因而最重要的判断因素是而最重要的判断因素是化学位移化学位移。在在13C中化学位移的范围扩展到中化学位移的范围扩展到250ppm，因此其分辨率较，因此其分辨率较高。由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按高。由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和烃、饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮的顺的顺序排列，这与氢谱的顺序大体一致。序排列，这与氢谱的顺序大体一致。45一些聚合物中常用基团的化学位移：一些聚合物中常用基团的化学位移：465.4 NMR5.4 NMR在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用应用广泛：应用广泛：NMR可用于鉴别高分子材料、测定共聚物的组成、可用于鉴别高分子材料、测定共聚物的组成、研究动力学过程等。特别是在研究共聚物序列分布和高聚物研究动力学过程等。特别是在研究共聚物序列分布和高聚物的立构规整性方面有其突出的特点。只要的立构规整性方面有其突出的特点。只要NMR有足够的分辨有足够的分辨率，可以不用已知标样，直接从谱峰面积得出定量计算结果。率，可以不用已知标样，直接从谱峰面积得出定量计算结果。应用局限：在一般的应用局限：在一般的NMR测定中，要求把试样配成溶液，而测定中，要求把试样配成溶液，而一般的高分子材料溶解性差，即使溶解了粘度也会较大。实一般的高分子材料溶解性差，即使溶解了粘度也会较大。实际工作中，需要选择适当的溶剂和在一定的温度下进行测定际工作中，需要选择适当的溶剂和在一定的温度下进行测定才能得到较好结果。才能得到较好结果。固体高分辨核磁共振波谱法：采用固体高分辨核磁共振波谱固体高分辨核磁共振波谱法：采用固体高分辨核磁共振波谱法，可用于测定高分子固体试样。法，可用于测定高分子固体试样。475.4.1 5.4.1 高分子的鉴别高分子的鉴别高分子的鉴别高分子的鉴别 NMR是鉴别高聚物的有效手段，甚至一些结构类似，红是鉴别高聚物的有效手段，甚至一些结构类似，红外光谱图也基本类似，只是指纹区不同的聚合物，用外光谱图也基本类似，只是指纹区不同的聚合物，用NMR也能鉴别。也能鉴别。聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯 聚丙酸乙烯聚丙酸乙烯酯酯酯酯 组成均为组成均为C5H8O2，IR谱图很相似，若用谱图很相似，若用1H-NMR就很容就很容易区别。易区别。Ha=4.12Hb=1.21Ha=2.25Hb=1.11485.4.2 5.4.2 共聚物组成的测定共聚物组成的测定共聚物组成的测定共聚物组成的测定用用NMR特别是特别是1H-NMR可以直接测定质子数之比而得到各基可以直接测定质子数之比而得到各基团的定量结果，因此用团的定量结果，因此用NMR研究共聚物组成最大的优点是研究共聚物组成最大的优点是不用依靠已知标样不用依靠已知标样，就可以直接测定共聚组成比。，就可以直接测定共聚组成比。例如丁二烯例如丁二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物1H-NMR谱图：在谱图：在=5ppm左右的左右的吸收峰为吸收峰为C=C上的氢，而上的氢，而=7ppm左右的峰为苯环上的氢，左右的峰为苯环上的氢，这两个区内没有干扰，容易测得定量结果。这两个区内没有干扰，容易测得定量结果。设=7ppm处峰面积为处峰面积为A，其他吸收峰面积之和为，其他吸收峰面积之和为R，其中每，其中每个个H对应的峰面积为对应的峰面积为a，则共聚物中芳香氢应有，则共聚物中芳香氢应有A/a个，烷烃个，烷烃氢为氢为R/a个。个。苯乙烯单元数：苯乙烯单元数：苯乙烯单元数：苯乙烯单元数：A/5a A/5a 49NMR不仅可以计算共聚物的组成比，也可测定某些聚合物不仅可以计算共聚物的组成比，也可测定某些聚合物的数均分子量。只要能区分开聚合物中的端基峰与链中其的数均分子量。只要能区分开聚合物中的端基峰与链中其它基团的峰，就可以运用它基团的峰，就可以运用NMR法，不需标样校正。法，不需标样校正。丁二烯上的氢数：丁二烯上的氢数：丁二烯单元数：丁二烯单元数：共聚物中苯乙烯共聚物中苯乙烯/丁二烯的单元组成比：丁二烯的