第八章 材料合成条件.ppt

第八章 材料合成的条件第一节 材料合成过程中溶剂的选择第二节 气体的分离与净化第三节 真空的获得与测量第四节 高温的获得与测量第五节 低温的获得与测量8.1 材料材料合成过程中溶剂的选择合成过程中溶剂的选择7.1.1 溶剂的作用与分类溶剂的作用与分类1、溶剂的作用、溶剂的作用 对化学反应，溶剂的影响主要表现为溶剂效应，它可使化学平衡和化学反应速率发生变化。提供反应场所，有时还有催化作用。在所有溶剂中，水是最重要的，应用最广泛的溶剂，但是，当反应不能在水中发生或反应物产物与水发生副反应时，就应考虑非水溶剂。溶剂的主要作用为：使反应物充分混合；控制反应速率；利用溶解度的差异分离副产物。2.溶剂溶剂的分类的分类 至今研究过的溶剂在500种以上，其液态范围为-1001000以上。溶剂可从不同角度来分类。(1)按溶剂基团分类按溶剂基团分类 水系溶剂：水系溶剂：醇、醛、醚等。氨系溶剂：氨系溶剂：液氨、胺、吡啶。这种分类方法的优点是可从组成结构特征来估计溶剂分子的极性大小，从而得到它们对物质的溶解能力的初步判断，如水和乙醇。(2)按酸碱性分类按酸碱性分类 溶剂按酸碱性分类可分为酸性溶剂、碱性溶剂、两性溶剂和中性溶剂。(3)按性质分类：按性质分类：从全面考虑溶剂性质的角度来看，可将溶剂按其性质分类，可分为以下三类。质子溶剂：质子溶剂：质子溶剂的特点是都能自身电离，形成一个溶剂化的质子和一个去质子的阴离子。H2O H2OH3O+OH-NH3 NH3 NH4+NH2-RCOOH RCOOH RCOOH 2+RCOO-按酸碱质子理论，当溶质溶解于某一溶剂时，能生成质子化溶剂化合物的为酸，能生成去质子溶剂化合物的为碱。同样，可推出酸碱的溶剂理论：当一种溶质溶解在一溶剂中时若电离出来的阳离子与该溶剂本身电离出来的阳离子相同时，则此溶质为酸。面电离出来的阴离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同时则为碱。从而形成了非水溶剂的酸碱理论。质子溶剂主要是一些酸碱，由于它们的酸碱性不同，所以它们使溶质质子化或去质子的能力也不相同。非质子溶剂非质子溶剂(惰性溶剂惰性溶剂)非质子溶剂主要是一些既不给出质子，又不能接受质子的溶剂通常可分为以下三小类：a.惰性溶剂：非极性或弱极性化合物，介电常数小，不发生自偶电离。如CCl4、苯、CS2、CHCl3等。b.极性非质子溶剂：本身不显著电离，极性大，介电常数20。如乙腈、二甲亚砜、丙酮、吡啶等。这些溶剂都是良好的溶剂化和离子化介质。c.两性溶剂 这类溶剂与前两类非质子溶剂区别在于它的极性极高，且能发生自偶电离，其盐溶液可以导电。如2POCl3 POCl2+POCl4-2BrF3 BrF2+BrF4 在这个自电离过程中，有一种阴离子从一个分子转移到另一个分子上，按照酸碱质子理论，上例自电离反应分别产生酸碱，因此称其为两性溶剂。特点：高度活泼，易与其它物质反应，难以保持纯净状态。这类溶剂有NOCl、AsCl3、SO2 等。3.熔盐熔盐 熔盐也是一种良好的溶剂，从液体结构来看，熔盐可分为两类，但它们之间没有严格的界线。(1)离子键化合物的熔盐：离子键化合物的熔盐：如碱金属卤化物，熔融后原来束缚在晶体中的阴、阳离子变得能够自由移动，因此它们的导电性能都很好。(2)以共价键为主的化合物的熔盐：以共价键为主的化合物的熔盐：这类化合物熔融后生成单个的分子，但这些分子可部分地发生自偶电离过程。8.1.2 溶剂的选择溶剂的选择 在选择溶剂完成化学反应的过程中，应考虑反应物、生成物和溶剂的性质，通常按以下原则进行选择。1.反应物可充分溶解形成均相溶液反应物可充分溶解形成均相溶液 良好的溶剂应使反应物充分溶解，且本身不参与反应，这样有利于物料的流动、换料并且传热均匀。由于对物质溶解度的定量预测理论发展的限制，无法预测固体等在溶剂中的溶解度，因此通常运用结构理论中的一般原理来估计不同溶质在某溶剂中的相对溶解度。常用的预测溶解度的原理有：(1)“相似相溶相似相溶”原理原理 对于两种液体而言，具有相似结构，即分子间力类似的液体可以按任何比例彼此相溶。如水-甲醇、乙醇；苯-甲苯等。对于固体溶于液体的情况，固体的熔点离熔剂的熔点越近，其分子间力应越接近，因而也越易溶于液体。所以低熔点的固体通常比高熔点固体更易溶解。蒽菲萘联二苯m.p./2181008069S/mol分数0.0080.210.260.39苯的熔点为5.4(2)规则溶液理论规则溶液理论 对溶解度预测最成功的理论是规则溶液理论。如两种液体的混合热为零，混合物中的分子处于完全无序的状态，并遵守Rault定理，则称该溶液为理想溶液。如苯与甲苯的混合物。规则溶液是指一种溶液它偏离理想溶液有一个有限的混合热，但它的熵值与理想溶液相同。在规则溶液中化学作用、缔合作用、氢键、偶极作用都可忽略不计。当一个纯溶液稀释形成规则溶液时，所吸收的热量为式中：V是摩尔体积，是体积分数，E是摩尔蒸发热，是溶解度参数，下脚标1和2分别表示溶剂1和溶质2。则一个液体的溶解度可由下式计算对于固体，则：从上两式我们可以看到，两种物质的溶解度参数值越接近，它们的溶液越理想化，它们的相互溶解度就越大。在用溶解度参数估计溶解度时，重要的是记住该理论只适用于这样混合物，在这个混合物中不存在化学反应和溶剂效应。如水(=23.4)，吡啶(10.7)，溶解度参数相关很大，但两者可无限互溶。对于碳氢化合物而言，利用溶解度参数预测可获得满意的结果，当2时可无限互溶。规则溶液理论在液-液萃取过程中得到了广泛的应用。(3)溶剂化能和溶剂化能和born方程方程 当固体溶解后以离子状态存在时，离子晶体必需克服晶格能。而共价化合物需使价键断裂。这两种作用都要消耗很大的能量。因此，溶质和溶剂的作用能必需很大时才能使溶质溶解于溶剂中。这种作用能被称为溶剂化能。1920年，Born提出了只考虑离子-溶剂间静电作用的简单物理模型，据此导出了Born方程。对于溶质，离子半径越小，溶剂化能越大。因此半径较小的阳离子盐(尤以阴离子半径较大时)，可溶于介电常数较小的溶剂。介电常数越大，溶剂化能越大，但当 超过某一程度 30 时，它对溶剂化能的影响就不太显著。所以，介电常数较大的溶剂是离子化合物的较好的溶剂。此外，溶剂的熔点、沸点等物理性质对选择溶剂也有很大的帮助。它决定了溶剂液态的温度范围，也决定了化学操作的温度范围。2.反应产物不能与溶剂作用反应产物不能与溶剂作用 由于水的反应活性较高，有些反应不能在水溶液中进行，但可在其它介质中进行。如氟化钾电解、格氏试剂反应等。此外，有些反应在缺少溶剂时反应猛烈，易发生危险，若能选择不与产物、反应物作用的溶剂，不但能控制反应速率，而且也能减少副反应，得到预期产物。3.使副反应减少使副反应减少 合适的溶剂的选择可避免副反应的发生，从而提高产品的产率和纯度。4.溶剂与产物易于分离溶剂与产物易于分离 所选择的溶剂要使产物、副产物和原料在其中的溶解度不同，从而使产物和副产物易达到分离的目的。总之，溶剂的选择是十分重要的工作，除了上述几点外，溶剂还应有一定纯度，粘度要小，挥发性要低，易于回收，符合价廉、安全、环保等要求。8.1.3 溶剂的溶剂的提纯提纯 在合成过程中，为了避免由于溶剂的不纯所产生的有害反应，在应用溶剂之前必须对溶剂进行纯化。无机溶剂中应用最多的是水，可采用蒸馏、离子交换、电渗析等方法净化；溶盐溶剂的提纯，主要是无机盐的提纯。本节重点讨论有机溶剂的提纯。包括除水、除杂质。1.有机溶剂的干燥有机溶剂的干燥有机溶剂中含有杂质水时有许多害处，因此，水往往是有机溶剂的主要杂质。从有机溶剂中除水的方法主要是用干燥剂。符合用作干燥剂的两个较为重要的条件是：干燥剂及其吸水后的产物都不能与被干燥的溶剂发生化学反应，并且能够容易地与干燥后的溶剂分离；另一条是干燥剂的干燥效率高，能使大部分甚至全部的水除去。干燥剂以可逆或不可逆水合方法与水发生作用，在平衡相中残留的水分越少，则称干燥剂的干燥效率高。通常不可逆反应将水除去的干燥剂效率较高。生成水合物的干燥剂，在溶剂蒸馏前，必须将干燥剂过滤或倾注干净，因为大多数水合物在3040以上失水。因脱水效率高的物质往往与水反应激烈，成本高。因此通常先用一种较不活泼的，效率较差的脱水剂将大量的水脱除，然后再用高效脱水剂脱除溶剂中的少量水。此外，在干燥过程中，大量使用干燥剂是不可取的。因为干燥剂在吸附水的同时，也会吸附有机溶剂。常用的脱水剂干燥剂酸碱性说明CaCl中性脱水量大，效率不高。NaSO4中性脱水量大速度慢效率低MgSO4中性效率较高CaSO4中性脱水量小，作用快，效率高K2CO3碱性中度脱水量及效率H2SO4酸性脱水效率高P2O5酸性效率极高CaH2碱性效率高作用慢Na酸性效率高作用慢2.有机溶剂中过氧化物的除去有机溶剂中过氧化物的除去 当醚类如乙醚，二氧杂环，四氢呋喃等被 置于空气或日光中时，能形成一种过氧化物，此过氧化物在受热时会爆炸，所以醚类是非常危险的溶剂。过氧化物比醚类有较小的挥发性，因此它们在蒸馏时被浓缩，在蒸馏的末期发生的过热中心引起它爆炸，所以重要的是检验醚类是否有过氧化物存在。如溶剂中存在过氧化物时，必须设法除去。必须设法除去。对于水溶性醚，简便的检验方法是将少量醚类溶剂加入到碘化物的溶液中，若出现棕色表明有过氧化物存在。除过氧化物的方法：将醚与质量分数为0.5%的氯化亚铜回流，再进行蒸馏。当醚不溶于水时，可用酸性K2Cr2O7，当醚层呈监色时表明有过氧化物。不溶于水的醚中的过氧化物可用酸化后的5%的FeSO4溶液一起振荡进行去除工作。3.分馏除杂质分馏除杂质 分馏法不仅能除去有机溶剂中的杂质，也能除去无机化合物中的杂质。当物质的沸点不太高，且它们之间有23的沸点差时，理论上就可用分馏的方法将它们分离。n1234510 15 20 30 50 100T/105 72 54 43 36 20 13 10742表：理论塔板数与沸点差的关系表4.常用有机溶剂的纯化常用有机溶剂的纯化(1)无水乙醚：无水乙醚：普通乙醚中常有一定量的水、乙醇及少量的过氧化物，这对于要求以无水乙醚为溶剂的反应，不仅影响反应进行，且易发生危险。在纯化时，首先要检查是否有过氧化物并作出相应处理。除去少量的水和乙醇，可通过与CaH2、LiAlH4或钠铅合金一起回流，然后进行蒸馏(沸点34.51)，将蒸馏出的乙醚收集在一个干燥的容器中并用金属钠干燥。(2)无水乙醇无水乙醇由于乙醇和水形成共沸物，蒸馏时，工业乙醇的最高含量为95.5%。若要得到含量较高的乙醇，可采用在乙醇中加CaO回流的方法，水与CaO作用生成Ca(OH)2可除去水分，这样制备的无水乙醇纯度可达99.5%，能满足一般实验使用。如要得到更高纯度的乙醇，可用金属镁或金属钠进行处理。具体操作为先回流后蒸馏，在回流过程中使水与金属充分反应。整个操作须在无水条件下进行，并且在装置上加装吸水设备。(3)丙酮丙酮普通丙酮含有少量水和甲醇、乙醛等还原性杂质，可用下列方法精制：在1000ml丙酮中，加入40ml 10%AgNO3溶液及35ml 0.1molL-1NaOH溶液，振荡10min除去还原性杂质过滤，滤液用无水CaSO4干燥，蒸馏5556.5的馏分。在1000ml丙酮中加入5gKMnO4回流，除去还原性杂质。若很快退色，需补加少量的KMnO4继续回流，直至紫色不退去。蒸出丙酮，用无水碳酸钾或无水CaSO4干燥过滤蒸馏出的5556.5的馏分。8.1.4非水溶剂在合成化学上的应用。非水溶剂在合成化学上的应用。由于非水溶剂具有一些水所没有的特性，因此非水溶剂的应用对于在水中难以生成的化合物化合物的制备，改进工艺提高产率等都具有重要的意义。加上非水溶剂的多样性，使得非水溶剂化学的研究和应用具有广阔的前途。1.使某些在水中不能发生的反应得以进行使某些在水中不能发生的反应得以进行改变溶剂可以使某些在水中不能发生的反应得以进行，或者向相反方向进行。例如SnI4遇水会水解，不能在水溶液中制备。当以无水醋酸或二硫化碳作溶剂时，碘与金属锡可直接反应生成SnI4。又如AgNO3和 BaCl2的水溶液反应生成AgCl沉淀，但在液氨中反应却向相反方向进行。即：2AgClBa(NO3)2 BaCl22AgNO3液氨2.无水盐的制备无水盐的制备常用非水溶液来制备无水盐。在采用融盐制备活泼金属时，常需用无水氯化物。可以用氯化亚硫酰(SOCl2)作溶剂，制备无水氯化物，并根据下面的反应除去水。SOCl2H2OSO22HCl无水硝酸盐的制备更为困难，在水溶液中制备的硝酸盐除了碱金属和银的硝酸盐是无水晶体外，几乎所有的硝酸盐都带有结晶水。而过渡金属的硝酸盐几乎不能用加热脱水法来获得无水盐。若利用非水溶剂，则可较为方便地制备一些无水硝酸盐。如利用液态N2O4与铜反应可制得无水硝酸铜。3.制备某些异常价态的特殊配合物制备某些异常价态的特殊配合物利用非水溶剂，可方便地制得某些异常价态的特殊配合物。如在液氨介质中利用钠或钾的还原性发生下列反应。Ni(CN)42-2Na Ni(CN)44-2Na+所制备的镍配合物中镍的氧化值为0。液氨4.改变某些反应的速度改变某些反应的速度例如反应C2H5I(C2H5)3N(C2H5)4NI，在二氧杂环中以一定速度进行，如果在苯中进行速度可增大80倍，在丙酮中可加快约500倍，在硝基苯中则可加快2800倍。可见选择不同的溶剂，可以改变某些反应的反应速度。5.提高某些反应的产率提高某些反应的产率由于溶剂和条件不同，可以改变化学反应的平衡常数，因此反应所得的产率也不同。8.2 气体的分离的净化气体的分离的净化许多合成反应是以气体为原料的，而市场上提供的气体或由实验室制备的气体往往含有一定的杂质，一般不能直接用于合成反应，需要经过提纯才能使用。8.2.1 常用的气源常用的气源常用的气源可以从钢瓶或气体发生器两个方面得到。钢瓶气源一般在出厂时都经过质量检查并有合格证标签，从中可以了解气源的纯度及杂质情况，但为了保证质量，特别是对气源要求严格的合成反应，仍需要用低温蒸馏或低温吸附等方法进一步提纯。气体发生器的优点在于较为方便，一些特殊气源亦能用此法制备。但缺点在于气量少，质量差，不能满足气源用量较多的反应。8.2.2 气体的净化气体的净化气体的净化主要包括液雾与固体的去除、干燥和去除杂质三个方面。1.液雾与固体微粒的除去液雾与固体微粒的除去钢瓶中的气体，往往含有一些固体微粒和水雾，形成液雾。液雾是一种细微粒，在气体净化时首先要把这些微粒除掉，可在气源出口按装有玻璃毛的干燥塔以滤去这些颗粒。也可用U型管上部加热，下部以液氮冷却，经反复多次，沸点高的液雾和固体微粒被冷却下来，最后得到比较纯净的气体。2.气体的干燥气体的干燥由于在恒温下饱和水蒸气是随着总压力的增加而减少，因此用压缩方法来干燥气体是可能的，但较大的压强，将有可能导致气体的液化。所以实际上较少使用压缩方法来干燥气体。此外也可用降温的方法来干燥气体，但这种方法不能计算出气体的干燥程度。因此，最常用的干燥气体的方法是使用化学制剂进行干燥。选择干燥剂种类时，应考虑：(1)干燥剂吸附水的容量越大越好；如高氯酸镁、硅胶、氧化铝等。(2)吸附速率越快越好；如五氧化二磷、高氯酸镁等。(3)吸附达平衡后，气体中残留水蒸气压越小越好；(4)干燥剂的再生能力强和容易处理。如果有些干燥剂价格便宜，也不一定强调再生能力问题，因为有些干燥剂的再生并不经济。气体的干燥步骤：(1)粗脱水，此步一般选用吸附容量大，脱水速率快，残留水蒸气压稍大，便宜的干燥剂。如无水CaCl2、CaSO4、CaO、浓H2SO4等。(2)精细脱水，此步要选择残留水蒸气压低的干燥剂，一般低于0.133Pa。(3)最后经冷陷阱进行低温冷却脱水。3.几种主要杂质的除去几种主要杂质的除去(1)脱氧：脱氧：在Cu屑中加入NH4Cl的氨水溶液，使气体通过。或者把铜屑放在管式炉中加热至300400，当气体通过时，其中的氧气与铜反应，得到除氧的气体。(2)除氮气除氮气 向混合气体可加过量的氧，并在湿的苛性钠上进行火花放电，则N2可以被吸收。各种碱金属、碱土金属及其合金也可作直接吸收剂，但它们在常温下也能吸收氧，因此，少量的氧对氮的吸收有妨碍，故通常是将其加热至熔点以上使用。氮被这些金属吸收后生成相应的氮化物。(3)除除CO2：将气体通过苛性钾或苛性钠的30%50%的水溶液，CO2可被吸收。8.3 真空的获得与测量真空的获得与测量8.3.1 真空的基本概念 真空并不是一无所有的意思，而是指大气压力的状态。真空度的高低用气体压强表示。根据压强的大小可将真空度划分为：粗真空：1.013105 1.3103 Pa低真空：1.3103 1.310-1 Pa高真空：1.310-2 1.310-5Pa超高真空：1.310-6 1.310-9Pa极高真空：1.310-9Pa8.3.2 真空的获得真空的获得产生真空的过程称为抽真空、排气或抽气。通常用于产生真空的工具称为真空泵，常用的有水泵、机械泵和油扩散泵。此外也采用多种特殊的吸气剂和冷凝捕集器等。1.真空泵的基本参量真空泵的基本参量(1)起始压强：起始压强：即真空泵开始工作时的压强。(2)临界反压强临界反压强：保持真空泵正常工作时排气口外侧允许的最大压强，即当此压强再升高时，泵即停止工作。(3)极限压强极限压强(Ps)：在真空系统中不漏气和不放气的条件下，长时间抽气后，给定的真空所能达到的最小压强称为极限压强。(4)抽气速率抽气速率(s)：在一定的温度和压强下单位时间内从容器中抽除气体的体积，称为抽气速率。2.旋片式机械泵旋片式机械泵 是一种使用机械转子使抽气空间不断膨胀，从而获得低气压的真空泵。工作起始压强为大气压强，极限真空可达1.310-2Pa。机械真空泵分单极泵和双极泵，其中单极泵的真空极限为1.3Pa。双极泵为将两个单极泵串联形成，这种串联有助于减少泵的结构缺陷，使抽气效率提高。它的极限真空可达1.310-2Pa。机械泵的使用注意事项(1)电机运转方向必须符合机械泵转子规定的方向，泵油必须充满至标度；(2)不允许有异物落入泵腔，以免损坏密封。当被抽体系有大量的水蒸气或有机蒸气时，在泵和被抽容器间最好加装干燥、捕集装置。(3)停泵时应用三通活塞对泵腔放气，防止泵油因大气压力反流至被抽系统中。如果带有电磁阀自动放气装置，则此步可以免去。3.油扩散泵油扩散泵 油扩散泵是目前获得高真空的主要工具，被广泛用于多种科学实验和生产过程中。(1)工作原理：工作原理：扩散泵的工作原理是基于被抽气体分子向定向蒸气流中扩散并被蒸气流前置空间，而最后被前极机械泵抽走。(2)临界反压强临界反压强pk；当前极泵提供的极限压强大于临界反压强pk 时，扩散泵的极限压强迅速上升，以至使扩散泵停止工作。因为密集在出口端的气体，不但不能抽除，反而会大量突破蒸气流的约束，反扩散到扩散泵的进气口一端。一般扩散泵的临界反压强为13.3Pa左右。必须充分做好清洁工作；泵油加入量应按照规定用量，以浸没导流管的小孔为宜；使用时，必须先开前极泵，等真空上升到临界压强下且不漏气时，方可通冷却水，并打开加热电源，反之，停泵时，应先关加热电源，待油冷却至50以下时，才能关闭冷却水，停止前极泵。扩散泵工作时，切勿漏入大气，否则泵油将被严惩氧化裂解。(3)使用油扩散泵的注意事项使用油扩散泵的注意事项8.3.3 真空的测量真空的测量 测量真空的量具称为真空计或真空规，可分为绝对规和相对规两大类。前者直接测量压强；后者是测量与压强有关的物理量，它的压强刻度是用绝对真空计进行校正而得到的。常用的真空测量设备 Mcleod真空计：即能测量低真空，又能测量高真空，是迄今为止使用最广泛的真空计；Mcleod真空计的优点是能直接测量压强，并与气体的种类无关。缺点是不能测量蒸气的压强，因蒸气不服从玻意耳定律。另外，不能连续压强值。每次测量需时约1分钟，且所使用的介质汞有毒。实际气体测量时，常用的真空计是热偶真空计，它是热传导真空计的一种，主要测量低真空的工具(1.3102 1.310-2Pa)。其原理是利用低压下气体的热传导与压强有着一定的关系的特性来间接测量的。这种相对真空规叫热偶规。测量(1.310 1.310-5Pa)压强的另一种相对规，通常是热阴极电离真空规。在实际测量时，是将热偶规和电离规组装在一起，而构成复合真空计，可以测量(1.310 1.310-5Pa)的真空。真空的检漏可用真空火花检漏器，它有两根金属丝，可感应产生一万伏以上的高压，使空气电离，从而发出弧光。通过检漏器金属丝触及真空系统外壳所发出的不同颜色则可判断体系的真空度。真空度(Pa)1.3102 1.310 1.331.310-11.310-26008.4.4 反应容器的选择反应容器的选择 适用于高温反应容器的材料主有硬质玻璃、瓷器、石英、金属、刚玉、石墨、聚四氟乙烯等。1.玻璃容器玻璃容器 玻璃容器分硬质玻璃和软质玻璃两种。软质玻璃：软质玻璃：有一定的化学稳定性、热稳定性和机械强度，透明性好，易于灯焰加工焊接，但热膨胀系数大，易炸裂破碎，因此多制成不需加热的容器。硬质玻璃：硬质玻璃：也称硼酸玻璃，耐温、耐腐蚀、耐 电压及抗击打性能好，热膨胀系数小，可耐较大的温差(300)。可制作成需加热的玻璃仪器。另外还有许多其它种类的玻璃被用于化学反应的容器。2.瓷容器和器皿瓷容器和器皿 实验室所用瓷器皿实际上是上釉的陶瓷，因此，瓷器的许多性质主要由釉的性质所决定。它的熔点较高(1400)，可耐高温灼烧，如瓷坩埚可以加热至1200，灼烧过程中坩埚的质量变化很小。厚壁瓷器在蒸发和高温灼烧操作中，应避免温度的骤然变化和加热不均匀的现象，以防破裂。瓷器皿对酸碱等化学试剂的稳定性较玻璃好，但也不能与氢氟酸接触，过氧化钠及其它碱性溶剂也不能在瓷器皿或瓷坩埚中熔融。瓷器的机械性能较玻璃强，而且价廉易得，故应用较广。3.石英器皿石英器皿 石英器皿的主要化学成分是二氧化硅，一般工作温度不高于1100，长时间工作应在1100以下。除氢氟酸外，不与其它酸作用。在高温时能与磷酸形成磷酸硅，易与苛性碱及碱金属碳酸盐作用，温度越高，侵蚀越快。石英器皿对热的稳定性好，在约1700 以下不变软，但在11001200 开始失去玻璃光泽，由于其热膨胀系数小，只有玻璃的十五分之一，故耐热冲击好。不透气，在任何速率下加热都不破裂。4.金属金属容器容器 普通金属坩埚在空气中可加热至700，温度过高会发生氧化反应。铁、低硅钢坩埚在使用前应进行钝化处理。（用盐酸洗净砂纸打磨，并用热水冲洗，放入硫酸(5%)与硝酸银(1%)混合溶液中浸泡，再用水洗净、干燥，于300400灼烧10分钟.5.铂器皿铂器皿 铂熔点高(1774)，耐高温可达1200，化学性质稳定，在空气中灼烧后不起化学变化，也不吸收水分，大多数化学试剂对它无侵蚀作用，耐氢氟酸性能好，因而常用作常常的灼烧称重、氢氟酸溶样和处理以及碳酸钠、过硫酸钾等熔融处理。铂的导热性好，但质地软，价格昂贵。使用时要注意：勿太用力、不能刮刺、加热时不能与其它金属接触以防止高温时形成合金。用灯焰加热时，用氧化焰，以防形成碳化铂。成分不明的物质不能在铂容器中加热。6.刚玉器皿刚玉器皿 天然的刚玉几乎是纯的Al2O3。人造刚玉由纯的经高温烧结制成，它耐高温，硬度大，对酸碱有相当的抗腐蚀能力。刚玉坩埚可用于某些碱性溶剂的熔融和烧结，但温度不应过高，时间要尽量短。7.石墨器皿石墨器皿 石墨是一种耐高温材料，在还原气氛中即使达到2500，也不熔化。只有在3700 时升华为气体，同时在高温时强度不会降低。石墨制品加热至2000 时，其强度是常温时增高一倍。此外石墨有相当高的稳定性，常温下不与酸碱反应，不溶于任何溶剂。石墨的缺点是耐氧化性能差。随温度升高，氧化速度逐渐加剧，因此高温时一般在真空中使用。8.4.5 温度的测量温度的测量1.温度温度 是表征物体冷热程度的物理量，温度不能直接测量，只能借助于冷热不同的物体之间的热交换以及物体的某些物理性质随冷热程度不同而变化的特性来加以间接的测量。常用的间接测量温度的物理量有：热膨胀；热膨胀；电阻变化，导体或半导体受热后电阻值发生变化。热电效应：热电效应：两种不同的导体相接触，当其两接点在温度不同时，回路内就产生热电势。热辐射热辐射：物体的热辐射随温度的变化而变化。利用这种性质已制成了各种测量温度的仪表。2.测温仪表的分类测温仪表的分类3.热电偶温度计热电偶温度计(1)测温原理测温原理 金属中存在许多自由电子，它们在金属原子及离子构成的晶体点阵中自由移动。通常温度下，电子虽作热运动，却不会从金属中逸出。当两种金属相互接触时，作不规则运动的电子将从一种金属转移到另一种金属中去。若电子从金属A中的逸出功大于多金属B中的逸出功，电子就会从B中逸出而转移到金属A中。这样就使金属A中有过多的电子，而金属B中的电子减少，结果使金属A带负电，而金属B带正电，在两金属间产生电位差。(2)高温热电偶高温热电偶热电偶种类长时工作的温度范围/短时工作的最高温度/电动势(冷端0)铜-康铜-190350600100 4.28mV镍铬-康铜09001100100 6.3mV铁-康铜-40750400(在空气中)800(在还原气中)100 5.28mV镍铬-镍铝011001350100 4.10mV铂-铂铑(13%Rh)0145017001000 10.5mV钨-钼1000-250025001000 0.8mV表：热电偶的种类及使用的温度范围标准物质转变点转变温度/标准物质转变点转变温度/干冰升华点-78.48锌熔点419.58水冰点0.00硫沸点444.67硬脂酸熔点 69.40碘化银熔点558.00水沸点100.00锑熔点630.50苯甲酸三相点122.37硫酸银熔点652.00铟熔点122.37钼酸钠熔点687.00锡熔点231.97氯化钠熔点801.00铋熔点271.30硫酸钠熔点884.00硝酸钡熔点306.80银熔点96 0.80铬熔点320.90金熔点1064.43铅熔点327.50铁熔点1536.00表：校正热电偶的标准物质 使用热电偶时，将冷端用导线连接至电势检测仪表，由仪表上显示的热电势值，便可测计热端及其周围或热端所接触的物质的温度。一般与热电偶配用的显示仪表或记录仪中，标有冷端温度自动补偿装置者，则冷端在050变动时，其热电势值可由仪表内的热敏电阻自动补偿调整，因此，可以使冷端在室温下测量，而不需要保持0恒温。另外，在测量高温的温度时，如果没有必要精确到5，即使没有冷端温度较正装置，也可以不用冷水浴，而使冷端在室温下测量即可。高温热电偶有以下优点:(1)体积小，重量轻，结构简单，易于装配，使用方便；(2)一般可在室温至2000左右之间应用，有时可达3000；(3)可远距离传送，测量信号由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理；(4)能直接与被测物体相接触，不受环境介质影响引起误差，具有较高的准确度。8.5 低温的获得与测量低温的获得与测量 有些化学反应只有在低温的条件下才能完成，这就涉及到低温技术，低温技术主要包括低温的获得，低温的控制和测量的应用。8.5.1 低温的获得低温的获得1.低温冷浴低温冷浴 如果某一反应要求在低温下进行，而且温度要求在3或更高一些的时候，有如下几种途径可获得这种可变温度的冷浴。(1)自来水冷却自来水冷却 若反应要求的低温在室温到12之间时，流动的自来水浴是恰当的。从，12 至0 可利用偶尔加入碎冰块、搅动的水浴。(2)冰冰-盐体系盐体系 冰-盐体系冷浴是实验中最普通而又最常用的低温源。许多盐在溶解时要吸热，又由于形成的溶液的蒸气压下降，故使得冰点下降，因此可将冰盐按不同比例混合，获得不同冰点的低温源。这类低温源适用于0 至-25 的范围。几种常用的冰几种常用的冰-盐冷浴体系盐冷浴体系盐的种类在100g冰中加入盐的克数 冰点/NaCl33(即冰：盐=3：1)-21.2(NH4)2SO462-19.0NH4Cl25-15.8KCl30-11.1ZnCl251-62.0NaNO359-18.5NH4NO345-17.3CaCl26H2O143-55.0(2)冰冰-酸体系酸体系 对于0 至-25 的反应，也可采用冰和酸的混合物。1份浓盐酸+1份冰：可达低温-37.5 1份浓盐酸+2份冰：可达低温-56 1份浓盐酸+3份冰：可达低温-43 冰-盐，冰-酸体系所得的温度是理论温度，实际工作中一般达不到理论值，但冰和盐磨得越细，混合得越均匀，所得到的温度越低。(4)非水冷浴非水冷浴干冰干冰(固体固体CO2)干冰的升华温度为-78.3。由于干冰的导热性不好，常常用多量的干冰和一些溶剂温和，增加其导热性，在常压下干冰和一些常见溶剂混合物可获得的低温如下表。溶 剂冷浴温度/溶 剂冷浴温度/四氯化碳-23无水乙醇-72乙 腈-42乙 醚-77环 已 烷-46丙 酮-78氯 乙 烷-60乙酸戊酯-78三氯甲烷-61一氯甲烷-82 液态空气液态空气 液态空气随其存放时间长短，存在分馏效应温度在-193-186之间变化，若蒸发时温度更低。在适当的液体中滴入或通过液态空气，可以得到给定的低温。低沸点液体低沸点液体 用低沸点液体作冷浴，也是理想的方法，常用的有液氨(-33.4)、液体二氧化硫(-10.0)、一氯甲烷(-24.2)、液氧(-183.0)等。2.相变致冷浴相变致冷浴低 温 浴温度/低 温 浴温度/冰+水0.00甲 苯-95.00四氯化硅-22.80二硫化碳-111液 氨-33.35甲基环已烷-126氯 苯-45.60正 戊 烷-130三氯甲烷-63.50异 戊 烷-160干 冰-78.50液 氧-183乙酸乙酯-83.60液 氮-1958.5.2 低温的测量与控制低温的测量与控制1.低温的测量低温的测量 液体的蒸气压随温度而改变，因此，通过测量蒸气压可以知道其温度。理论上液体的蒸气压可以从克劳修斯-克拉伯龙方程积分得出。2.低温的控制低温的控制(1)恒温冷浴恒温冷浴 简单的恒温冷浴有两种类型：纯物质在液体和其固相中的平衡混合物(糊状冷浴)；也可用沸腾的纯液体。(2)低温恒温器低温恒温器 低温恒温器是一能够在指定的低温下自动控制并保持该温度一定时间的装置。作业1.在化学反应中，溶剂的作用是什么？选择溶剂有什么要求？2.在酸碱溶剂理论中，如何定义酸、碱的？3.乙醇与四氯化碳的溶解度参数分别为12.7和8.5，乙醇的摩尔体积为5.910-5m3mol-1，四氯化碳的密度为1.4103kg/m3。求当四氯化碳在乙醇中形成饱和溶液时的溶解度，并计算此时的溶解热。