2005年全国化学竞赛初赛试卷4.docx

2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷（54）第第题（6分）12O22H2OO22OHH2O2（2分）2A中Fe()的配位数为5，与O2反应之后配位数增至6(B)，还原步骤Fe(UUU)(B)O2Fe(II)(C)O2发生后Fe()的配位数降为5(C)，之后Fe()(C)与O2的的反应使Fe()(D)的配位数转变为6，之后氧化Fe()又使配位数降低为5(A)，故成为565机理。（3分）3由2中分析可以明确得知铁的氧化态有变化即Fe()(A)Fe()(C)Fe()(A)（1分）题（6分）下面是Lah Ludwig等在对晶体结构分析和X射线吸收数据验证的基础上提出的FezSOD酶催化歧化O2的565机理。1此图铁化合物的每一次循环使无机物发生的净反应是 。2指出此机理取名为565机理的原因。3试分析图中铁的氧化态有没有发生变化，简述理由。第第题（8分）1金属团粒：Ca 无色晶体：CaCl（各1分）2CaHCl（2分）3（1）H2CCCH2 HCCCH3（各1分）（2）（2分）题（8分）过去曾有几篇关于一价钙化合物的报导。虽然直到最近这些“化合物”的本质仍不清楚，然而，它们仍是固体化学感兴趣的课题。有人曾试图用钙、氢、碳将CaCl2还原为CaCl。1尝试用化学计量的Ca（摩尔比11）还原CaCl2之后，得到非均匀的灰色物质。在显微镜下仔细观察，它们是银色的金属团粒和无色的晶体。指出金属团粒和无色的晶体分别是什么物质？2当试图用氢还原CaCl2时，生成白色产物。元素分析表明该产物含52.36%的钙和46.32%的氯。推断生成的化合物的化学式。3当试图用碳还原CaCl2时，形成红色结晶物质。元素分析表Ca和Cl的摩尔比为1.51，在红色结晶物质水解中，放出的气体与Mg2C3水解放出的气体相同。（1）写出水解中所生成的气体的两种非环状构造异构体的结构式。（2）写出CaCl2与碳反应生成的化合物的化学式（假定一价钙不存在）。第第题（11分）1A：CrPO4 B：Cr(H2O)63PO43 C1：CrPO46H2O C2：Cr(H2O)4PO42H2OD：KCr(SO4)212H2O E：Na2HPO4 F1：CrHPO4 F2：Cr(PO4)23或Cr(PO4)36（6分）24H3PO44CrO34CrPO46H2O3O2（1分）2KCr(SO4)212H2O2Na2HPO46H2O2CrPO46H2O2Na2SO4K2SO4H2SO4（2分）题（11分）无水盐A可由CrO3和H3PO4的混合液加热到973K而得到，长时间加热可以得到晶态的A。当用足量的H3PO4使65.74mL 0.6773mol/L的CrO3转化为A，同时得到气体7.48mL。A的一种水合盐B，分子量约256，有紫色和绿色两种晶体。紫色晶体C1是由正八面体阳离子和正四面体阴离子组成的，它可在NaOAc存在下由明矾的同晶物质D与钠元素含量为32.16%的磷酸盐于约273K下反应得到，高于293K时C1的溶液转化为含有较多F1，F2的绿色溶液。1写出A，B，C1，C2，D，E，F1，F2的化学式。2写出上述反应式。第第题（9分）12： 3：4： 5：（各1分）A与Cannizzaro反应类似即醛在浓碱加热下的歧化反应；B与酯化反应类似。（各1分）2CH2CHCH2SOSCH2CHCH22OHCH2CHCH2SOOCH2CHCH2SH2O（2分，CH2CHCH2S的存在形式写为：CH2CHCH2SH不得分）类似酯的皂化反应，并且allicin“皂化”远比普通酯皂化速率快的多。（1分）题（9分）大蒜的特殊气味是由多种含硫化物构成的，例如蒜素allicin，测定其式量为162.26。它是对皮肤有刺激性的油状液体，对酸稳定，容易被热碱分解。对许多细菌及真菌有强的抑制作用，可用于医药，也可用于农业杀虫剂。下面是蒜素的一种合成方法： allicin的分子模型：1写出2、3、4、5的结构简式，并指出反应A及B各与有机化学中的什么反应类似。2写出蒜素容易被热碱分解的原因，并写出可能的方程式。第第题（6分）12CuSO44KCNCu2(CN)22K2SO4(CN)2Cu2(CN)22FeCl32CuCl(CN)22FeCl2（各2分）2将混合气体通过足量的NaOH溶液除去CO2(此时氰不会被大量作用)，只后通过AgNO3除去HCN，再用CaCl2或CaSO4干燥即得纯净的氰。（2分）题（6分）氰是无色略带苦杏仁味道的剧毒气体，其毒性与HCN相近。实验室中可以用CuSO4与KCN在373K下反应得到，放出的气体中含氰 78%、二氧化碳 20%、HCN 2%。也可以由Cu2(CN)2与FeCl3反应得到。1写出上述两个制备氰的反应式。2设计一个实验流程以得到纯净的氰。第第题（9分）1LiOH2H2C2O4H3BO3LiB(OCO)224H2O（2分）LiB(OCH3)42(CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3LiB(OCO)224CH3OSi(CH3)3（2分）2Li（2分）不明确画出B的四面体配位方式给1分。3Wu 的方法反应过程中不会产生水，产品纯度相对较高，可以达到电池级纯度。（2分）4蒸馏出的产品是水（1分）题（9分）随着全球范围内能源危机的出现，寻找绿色、可持续发展的能源成为21世纪能源领域的主要发展方向。自从锂离子电池诞生至今，人们对其产生的兴趣有增无减。电解质溶液在锂离子电池中具有举足轻重的地位，目前有大量的研究致力于新盐的合成。LiBOB是最有可能替代现有电解质锂盐的新型材料。Lischka 等首次报道了双乙二酸硼酸锂的合成方法，测定了LiBOB中Li含量位3。58。具体操作步骤为：将1mol硼酸溶解在1300mL水中，待用；再将1mol氢氧化锂和2mol草酸溶于1500mL水中，直至生成透明的溶液,15min 之内，在此透明溶液中加入已配制的硼酸溶液，加热，常压蒸馏，剩下的少量悬浮液放入真空中100蒸发24h，得到无色的粒状LiBOB。Wu用下面方法合成了LiBOB，这种合成方式相对比较复杂：LiB(OMe)4(CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3_1完成两种方法使用的合成方程式。2画出LiBOB的立体结构。3请指出何种方法制得的LiBOB能符合电池级产品纯度。4处常压蒸馏出的产品是什么？第第题（6分）A：GeFCl3 B：GeF2Cl2 C：GeF3Cl2GeF2Cl2GeF3ClGeFCl34GeF3Cl3GeF4GeCl44GeFCl3GeF43GeCl4（各1分）题（6分）已经研究过的锗的混合卤化物有GeClBr3，GeCl2Br2，GeCl3Br，GeF3Cl，GeF2Cl2与GeFCl3。已知A，B，C是其中的三种，它们都是在SbCl5的催化作用下由SbF3与GeCl4在真空中反应得到的，且都不稳定。即使在78下也会缓慢转化为GeX4。其中B（卤素含量为60.00%）先转化为A与C，之后A与C转化为GeX4（单独的A，C直接转化为GeX4）。写出A，B，C之间转化的反应式并表明A、B、C。第第题（8分）1A：NH4Cl B：GeH2 C：GeH4（各1分）2GeH3ClNH3GeH2NH4Cl（1分） 3xGeH2xGeH42(GeH)X（2分，产物写GeH表示得1分，因为由氧化数可以判定Ge是带有至少一个未成对电子的，故应写为聚合物的形式，这也与实验事实相符合。）3一氢化锗的分解反应：(GeH)XGe0.5xH2，粗略的可以知道反应的H0、S0。反应热力学上有自发进行的趋势，分解放出的热量会点燃生成的H2与空气的混合物，导致爆炸。（2分）题（8分）在真空中7850下液氨与GeH3Cl作用可得到一氢化锗。此反应可能是GeH3Cl与液氨先生成A与B，然后B歧化为C与一氢化锗。实验证实一氢化锗不溶于任何有机及无机溶剂，干燥时与空气接触就会分解，发生爆炸。1写出ABC的化学式；2分两步写出生成一氢化锗的反应式；3指出一氢化锗与空气接触发生爆炸的原因。第第题（8分）12HFGeGeF2H2 GeF4Ge2GeF2 单分子为折线构型（各1分）2二聚体：（1分）三聚体：或（1分）（不要求立体构型。 三聚体写其中一个即可）3GeF32H3FGeF62H2 2GeF3O22H2O6F2GeF624OH（2分）生成的稳定的六配位离子GeF62而促进了反应的进行（降低了电对GeF62/Ge4的电极电势）。（1分）题（8分）物质M可由干燥的HF与金属锗装入耐压釜内，在200下反应得到或由含氟量为51.15%的D在100下与某金属反应得到。M中GeF键长为172.3pm，熔点111。晶体中M是含有氟桥的聚合物，气态中不仅有M的单分子，而且有二聚体及三聚体的存在。在NaF溶液中晶态的M与F反应生成不易水解的三配位离子，此离子在空气或隔绝空气的酸性溶液中均可以被氧化。1写出制备M的两个反应式，并预测M单分子的几何构型。2画出二聚体及三聚体的可能结构式。3写出配离子被氧化的离子方程式，并解释容易被氧化的可能原因。第第题（8分）13GeO24BrF33GeF43O22Br2（2分，过程2分）D： （1分）2BaGeF6BaF2GeF4（2分） （1分）题（8分）1.3476g锗的氧化物质X与足量含溴量为58.36%的物质D反应可以得到氧气（1atm 273.15K）288.6mL，同时得到1.9145g氟化物E。1写出此反应的方程式并画出D的立体结构。（写出推理过程）2高纯度的E可以由配合物X在600下分解得到，已知配合物X中钡含量为42.39%。写出得到高纯度的E的反应式及配合物X中配离子的立体结构。第第题（7分）12Br2GeGeBr4 GeBr44KOHH2GeO34KBrH2OH2GeO32KOHK2GeO32H2OGeBr42C5H8O2Ce(C5H7O2)2Br2HBr（各1分）2（2分）3能溶解在四氯化碳中（1分）题（7分）用氮气稀释的溴蒸气通过5.9430g 220的锗粉可以得到约31g的A，产物A收集在冰水冷却的收集器中用蒸馏法除去剩余的溴，收率接近理论值。将A溶解在KOH中，反应中先析出B，之后又迅速溶解在过量的碱中生成C。A能与乙酰丙酮缓慢作用得到D，D中只有一种GeO键。1写出的反应式。2画出D的立体结构。3预测A在四氯化碳中的溶解度。第第题（14分）1WO(H2O)3(AsW8O31)321（2分）3AsO227WO4266H2O55NH4(NH4)19NaWO(H2O)3(AsW8O31)3·45H2O36NH3·H2O（2分）2Dc4.326g/cm3（2分） 产率约为11%（1分）3预计会有4个吸收峰，峰面积比为312661422（4分）4（2分）按照晶体结构给出环形聚阴离子WO(H2O)3(AsW8O31)321所具有的D3h对称性，应有四种不对称类型的，即一个桥连W(13)，与桥连W相连的AsW8O31中的四个W。AsW8O31带上的另外两个W及两个帽W，因此，提示化合物的183WNMR图谱中似乎应出现4个峰，吸收峰面积比应为1422而试验结果为5个吸收峰，峰的位移依次为94.37、99.13、124.54、147.68、148.60，面积比约为12222。这说明在溶液中，离子的对称性发生了变化，与桥连W相连的AsW8O31中的四个W分裂为两组，晶体中聚阴离子WO(H2O)3(AsW8O31)321的D3h对称性降低为C3v对称性，阴离子在溶液中构型畸变的影响因素较多，与溶剂分子，阳离子的作用等有关.5（1）25110：失去40个结晶水110420ºC：失去其余结晶水及全部的氨420470：失重缓慢470520：失去配位水得到混合氧化物B（各0.5分）（2）B的化学式：As3Na2O86.5W27或As6Na4O173W54（1分，也可以写为氧化物的形式）砷及钨的表面氧化数与HPTS中相比没有变化，当然氧化态（晶格中原子所代实际电荷数）是有改变的，因为配体及配位型式都改变了。但总的来看上述发生的反应都不是氧化还原反应。（1分）题（14分）杂多化合物是一类多氧金属簇化合物，由于其丰富的组成和结构，及其在催化、医药、材料科学和环保等诸多领域的应用及潜在的应用前景引起了人们的广泛关注。国内科研人员在搅拌下将含有0.2600g NaAsO2·6H2O水溶液3mL加到含有5.940g Na2WO4·2H2O的10mL水溶液中，用5mL 6mol/L的盐酸溶液调节pH3.5，之后加入3.00g NH4Cl的水溶液，再用稀盐酸溶液调节pH3.0，之后在70下反应30min，蒸发溶液到25mL，过滤、静置，一周后烧杯底部析出长方块状无色晶体0.59g（heteropolytungstate代号HPTS），研究表明晶体HPTS中含有聚环型阴离子Z（如下图），其中阴离子Z可看作由3个WO(H2O)串连三个负离子基团A形成的聚环型阴离子，阳离子由钠和铵离子共同组成。其晶体为单斜晶系，晶胞参数a3.116nm、b1.739nm、c2.279nm、97.34º，一个晶胞中含有84个阳离子。1写出阴离子的（配位）化学式及生成HPTS晶体的化学反应方程式。2列式计算晶体HPTS的密度和产率。3预计用183WNMR检测HPTS有几个吸收峰?4在上图重圈出基团A的结构。5根据右面HPTS的TG热重分析曲线，研究人员推测HPTS在一定温度范围内的失重过程为：25110为快失重阶段，实验失重率为9.0%；110420失重14.2%，在420470下失重缓慢，470520下阴离子骨架快速分解为混合氧化物B，实验失重率为17.1%。（1）请以计算说明整个过程是怎能进行的。（2）写出混合氧化物B的化学式，指明其中砷及钨的氧化态与化合价与HPTS中相比有何变化。参考答案（54） 8