2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题.docx

“南京师范大学杯”2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题(2002年8月5日 8：3011：30 共计3小时)题 号123456789101112满 分1213541312697946得 分评卷人 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 所有解答必须写在指定位置，不得用铅笔填写。 姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。1(12分)(1) 如果已经发现167号元素A，若已知的原子结构规律不变，167号元素应是第 周期、第 族元素；可能的最高氧化态为 ；氢化物的化学式为 。(2) 某一放射性物质衰变20需15天，该物质的半衰期是 。 (3) 化合物分子中有 种化学环境不同的氢原子。如果用氯取代分子中的氢原子，生成的一氯代物可能有 种。 (4) 硅与碳为同族元素，呈四价。然而，与碳化合物相比，硅化合物的数量要少得多。碳易于形成双键，硅则不易形成双键。但据美国科学杂志2000年报道，已合成了分子中既有SiSi单键，又有Si=Si双键的化合物X。X的分子式为Si5H6，红外光谱和核磁共振表明X分子中氢原子的化学环境有2种，则X的结构式是： 。2(13分)(1) 磷和氢能组成一系列的氢化物，如PH3，P2H4，P12H16等。其中最重要的是PH3。PH3称为膦，它是一种无色剧毒的有类似大蒜臭味的气体。它可由NaOH和白磷反应来制备，其制备反应的化学方程式为 ，P2H4的沸点比PH3 (填“高”或“低”)，原因是 。AsH3又称胂，试写出由As2O3制备胂的反应方程式 ，胂的汽化热比膦 (填“大”或“小”)。 (2) 根据VSEPR理论，SCl3+和ICl4的空间构型分别是 和 ，S和I分别以 和 杂化轨道同Cl形成共价键。 SCl3+和PCl3是等电子体，其SCl键键长 (填>、或<)PCl键键长，原因是 。3(5分)石墨晶体由如图(1)所示的C原子平面层堆叠形成。有一种常见的2H型石墨以二层重复的堆叠方式构成，即若以A、B分别表示沿垂直于平面层方向(C方向)堆叠的两个不同层次，它的堆叠方式为ABAB。图(2)为AB两层的堆叠方式，O和分别表示A层和B层的C原子。(1) 在图(2)中标明两个晶胞参数a和b。(2) 画出2H型石墨晶胞的立体示意图，并指出晶胞类型。4(4分)在仅含有Al3+一种金属离子的某样品水溶液中，加入NH3NH4Ac缓冲溶液，使pH9.0，然后加入稍过量的8羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀：Al3+3HOC9H6NAl(OC9H6N)3+3H+过滤并洗去过量的8羟基喹啉，然后将沉淀溶于2mol·L1HCl溶液中，即得8羟基喹啉的酸溶液，用15.00mL 0.1238mol·L-1KBrO3KBr标准溶液(即KBrO3的浓度为0.1238mol·L-1，KBr过量)处理，产生的Br2与8羟基喹啉发生取代反应为：HOC9H6N+2Br2HOC9H4NBr2+2H+2Br待取代反应完全以后，再加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2，最后用0.1028mol·L-1 Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，终点时用去Na2S2O3标准溶液5.45mL。(1) 写出Na2S2O3与I2反应的化学方程式： 。 (2) 由以上实验数据可算得样品中Al的含量为 mg。5(13分)高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下： (1) 写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。 A B C D E F G (2) 给出D和G的系统命名。 D G 6(12分)Parecoxib为第二代环氧合酶2(COX2)，由美国Phamarcia公司专为治疗与外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发，其合成路线如下： (1) 写出化合物A、B、C、D、E的结构简式： A B C D E (2) 用“*”标出化合物F中所有的手性碳，F的光学异构体数目为 。7(6分)已知，CrO42离子和Cr2O72离子在水溶液中存在如下平衡：2CrO42(aq)+2H+(aq)Cr2O72(aq)+H2O(1)，K (1) 要使平衡向左移动，可以加 ，或加 ，或加某些金属离子如Ba2+。 (2) 请自行设计两个实验(简单说明实验操作和实验现象)来验证Ba2+确实能使平衡向左移动。 8(9分)有一离子晶体经测定属立方晶系，晶胞参数a4.00Å(1Å=108cm)，晶胞的顶点位置为Mg2+，体心位置为K+，所有棱边中点为F。 (1) 该晶体的化学组成是 ； (2) 晶胞类型是 ； (3) Mg2+的F配位数是 ，K+的F配位数是 ； (4) 该晶体的理论密度是 g·cm3。 (5) 设晶体中正离子和负离子互相接触，已知F的离子半径为1.33Å，试估计Mg2+的离子半径是 Å，K+的离子半径是 Å。9(7分)实验发现，298K时，在FeCl3的酸性溶液中通入氢气，Fe3+被还原成Fe2+离子的反应并不能发生，但在FeCl3酸性溶液中加少量锌粒后反应该立即进行。有人用“新生态”概念解释此实验现象，认为锌与酸作用时产生的“新生态”氢原子H*来不及结合成H2即与FeCl3作用，反应式为：Zn+2H+2H*+Zn2+，H*+FeCl3FeCl2+HCl。但这种解释争议颇多。有化学工作者指出，根据298K时两电对的标准电极电势E$(Zn2+/Zn)0.763V，E$ (Fe3+/Fe2+)=0.771V和设计下述原电池实验即可判断上述解释正确与否：在两只烧杯中分别装入ZnSO4和FeCl3溶液，再在ZnSO4中插入锌片，在FeCl3中插入铂片，并加数滴KSCN使溶液呈红色，将两极用盐桥连接后，装有FeCl3溶液的烧杯中的红色逐渐褪去。如果在FeCl3溶液内加少量酸，褪色更快。请回答下列问题：(1) 所设计的原电池符号是 ； (2) 该原电池的正极反应是 ； 负极反应是 ； 原电池的总反应是 。(3) 上述关于“新生态”H*的解释是否正确 (填“是”或“否”)，理由是： 。(4) 说明加酸后褪色更快的原因： 。10(9分)在合成某些铬的配合物时进行以下反应： (a) 新制备的CrBr2+溶于稀HCl溶液中的2，2联吡啶(，相对分子质量：156.18，可简写为“dipy”)黑色结晶沉淀A。 (b) A+5HClO4，黄色晶状沉淀B。 (c) A溶解在无空气的并含有过量NH4ClO4的蒸馏水中+Mg深蓝色化合物C。化学分析和磁性测量结果如下：化合物重量(BM)NBrClCrClO4A11.1721.246.913.27B10.2712.996.353.76C13.568.3916.042.05问：(1) 根据上述数据推出化合物A、B和C的结构式：A B C 由磁性数据可推测C中未成对电子数目是 个。 (2) (a)中为什么要用新制备的CrBr2? 。11(4分)NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧气中加热，部分Ni2+被氧化为Ni3+，晶体结构产生镍离子缺位的缺陷，其组成成为NixO(x<1)，但晶体仍保持电中性。经测定NixO的立方晶胞参数a=4.157Å，密度为6.47g·cm3。 (1) x的值(精确到两位有效数字)为 ；写出标明Ni的价态的NixO晶体的化学式 。 (2) 在NixO晶体中Ni占据 空隙，占有率是 。12(6分)交警为确定驾驶员是否酒醉后驾车，常采用呼吸测醉分析法。在310K时取50.0cm3被检测人的呼吸样品鼓泡通过酸性重铬酸盐溶液。由于乙醇的还原作用产生了3.30×105mol Cr()，重铬酸盐的消耗可用分光光度法测定。法律上规定血液中的乙醇含量超过0.05(质量百分数)便算酒醉。请回答以下问题： (1) 写出以上检测反应的离子方程式： (2) 请通过计算确定此人是否为法定的酒醉。计算中假定：310K时，含有0.45乙醇的血液上面乙醇的分压为1.00×104Pa。2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题参考答案及评分标准说明：化学方程式反应物或产物错不得分，配平错扣1分。1(共12分) (1) 8 A +7 HA (每空1分，共4分) (2) 47天 (2分)(3) 4 (2分) 7 (2分)(4) 2(共13分) (1) P4+3NaOH+3H2OPH3+3NaH2PO2 (2分) 高 (1分) P2H4的相对分子质量大，分子间作用力比较大 (1分) As2O3+6Zn+6H2SO42AsH3+6ZnSO4+3H2O (2分) 大 (1分) (2) 三角锥 (1分) 平面正方形 (1分) sp3 (1分) sp3d2 (1分) < (1分) S有较大核电荷，处于较高氧化态 (1分)3(共5分)可有多种选取方式，其中一种方式如下图所示： 4(共4分) 2Na2S2O3+I22NaI+Na2S4O6 (2分) 2380 (2分) (2)D：3甲基2对氯苯基丁酰氯 (1分) 写成3甲基2(4氯苯基)丁酰氯 或 3甲基24'氯苯基丁酰氯也对G：羟基(间苯氧基)苯乙腈 (1分) (或 2羟基2(3苯氧基)苯乙腈)6(共12分) 7(共6分) (1) OH Cr2O72 (各1分) (2) a加入 Ba2+ 后，溶液的颜色从黄色变为橘红色 b加入 Ba2+ 后，产生黄色 BaCrO4，沉淀 c加入 Ba2+后，pH值下降 d其他任何对溶液或沉淀进行分析的方法 (答对一个 2 分，不超过 4 分) 8(共9分)(1) MgKF3 (2分)(2) 简单立方晶胞 (1分)(3) 6 (1分) 12 (1分)(4) 3.12 g·cm3 (2 分)(5) 0.67 Å (1 分) 1.50 Å (1 分) 9(共7分) (1) Zn | Zn2+Fe3+ | Fe2+ | Pt (1分) (2) ZnZn2+2e (1分) 2Fe3+2e2Fe2+ (1分) Zn+2Fe3+2Fe2+Zn2+ (1分) (3) 否(1分)。显然在此实验中没有氢产生，Fe3+被还原是因为Zn生成Zn2+时放出的电子流入铂电极，Fe3+在铂电极上获得电子被还原成Fe2+，这充分说明还原FeCl3的是Zn，而不是“新生态”氢。(1分) (4) 因为Fe3+发生水解，形成还原速度较慢的Fe(OH)2+离子，加入酸则可抑制水解从而加快Fe3+的还原。 (1分)10(共9分) (1) A Cr(dipy)3Br2·4H2O (2分) B Cr(dipy)3(ClO4)3 (2分) C Cr(dipy)3ClO4 (2分) C 的未成对电子数目：1 (1分) (2) a中用新制备的CrBr2，是因为Cr2+易被空气中氧气氧化至Cr3+，放置较长时间的CrBr2中含有CrBr3，得不到纯净的Cr()配合物。 (2分) 11(共4分) (1) 0.92 (1分) (1分) 或Ni()0.76Ni()0.16O (2) 八面体 (1分) 92 (1分) 12(共6分)解1：(1) 检测的化学反应式为： 2Cr2O72+3C2H5OH+16H+4Cr3+3CH3COOH+11H2O (2分) (2) 50.0cm3此人的呼吸样品中应含有 n(乙醇)3×3.30×105/4 2.475×105mol 人呼吸的温度约为310K，因此血液上面乙醇的分压是： nRT/V0.75×3.30×105×8.314×310/(50.0×106) 1276Pa (2分) 假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液，则亨利常数 k104/(4.5×103) 所以，此人的血液中乙醇的含量为： 1276×(4.5×103/104)×1000.057>0.050 (1分) 因此此人是法定的酒醉。 (1分)另法：法定允许的乙醇分压为x0.050×1.00×104/0.451.1×103Pa 小于1276Pa，因此此人是法定酒醉。2002 - 12 -