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高分子材料化学基础 阴离子聚合 四、四、阴离子阴离子聚合反应聚合反应 1、阴离子聚合单体阴离子聚合单体 2、阴离子聚合引发剂及引发反应阴离子聚合引发剂及引发反应 1 1）、碱金属引发）、碱金属引发 2 2）、有机金属化合物引发）、有机金属化合物引发3、阴离子聚合机理阴离子聚合机理 4、阴离子聚合是无终止聚合、阴离子聚合是无终止聚合5、活性聚合和活性聚合物活性聚合和活性聚合物高分子材料化学基础 第四节 连锁聚合反应 四、四、阴离子阴离子聚合反应聚合反应 反应通式：反应通式：阴离子活性种；：阴离子活性种；：反反离离子子，一一般般为为金金属属离离子子（Metallic Metallic IonIon）。单单体体插入离子对引发聚合。插入离子对引发聚合。与与阳阳离离子子聚聚合合不不同同，阴阴离离子子聚聚合合中中，活活性性中中心心可可以以是是自自由由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。終止的特点，可以制备嵌段共聚物。高分子材料化学基础 阴离子聚合 1、阴离子聚合单体阴离子聚合单体 阴阴离离子子聚聚合合单单体体必必须须含含有有能能使使链链增增长长活活性性中中心心稳稳定定化化的的吸吸电电子子基基团团，主主要要包包括括带带吸吸电电子子取取代代基基的的乙乙烯烯基基单单体体、一一些些羰羰基基化化合合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一一方方面面，吸吸电电子子性性能能能能使使双双基基上上电电子子云云密密度度降降低低，有有利利于于阴阴离离子子的的进进攻攻，另另一一方方面面，形形成成的的碳碳阴阴离离子子活活性性中中心心由由于于取取代代基基的的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：高分子材料化学基础 阴离子聚合 常常见见的的阴阴离离子子聚聚合合单单体体，例例如如丙丙烯烯腈腈，甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯，丙丙烯烯酸酸酯酯，硝硝基基乙乙烯烯等等，分分子子中中既既有有吸吸电电子子基基团团，又又具具有有-共共轭轭结构结构，因此容易进行阴离子聚合。因此容易进行阴离子聚合。苯乙烯、丁二烯、异戊二烯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，等单体分子中虽无吸电子基团，但存在但存在共轭结构共轭结构，因此也能进行阴离子聚合。，因此也能进行阴离子聚合。苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯高分子材料化学基础 阴离子聚合 （2）羰基化合物：如）羰基化合物：如HCHO（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物高分子材料化学基础 阴离子聚合 2、阴离子聚合引发剂及引发反应阴离子聚合引发剂及引发反应 阴离子聚合引发剂：阴离子聚合引发剂：碱金属及金属有机化合物碱金属及金属有机化合物阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于由亲核试剂（碱类）提供由亲核试剂（碱类）提供为金属反离子为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态。活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态。高分子材料化学基础 阴离子聚合 1 1）、碱金属引发）、碱金属引发 LiLi、NaNa、K K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间 体，生成阴离子引发聚合体，生成阴离子引发聚合l电子直接转移引发电子直接转移引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子活性中心双阴离子活性中心 碱碱金金属属将将最最外外层层的的一一价价电电子子直直接接转转移移给给单单体体，生生成成自自由由基基-阴阴离离子子，自自由由基基阴阴离离子子末末端端很很快快偶偶合合终终止止，生生成成双双阴阴离离子子，两两端端阴阴离离子子同同时时引引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。高分子材料化学基础 阴离子聚合 l电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体移给单体高分子材料化学基础 阴离子聚合 2 2）、有机金属化合物引发）、有机金属化合物引发l金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂 主要有主要有 NaNHNaNH2 2液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨 体系体系高分子材料化学基础 阴离子聚合 3 3、阴离子聚合机理阴离子聚合机理阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合无终止聚合无终止聚合以碱金属引发（电子直接转移引发）为例：以碱金属引发（电子直接转移引发）为例：1）、链引发）、链引发 2）、链增长（略）、链增长（略）高分子材料化学基础 阴离子聚合 4 4、阴离子阴离子阴离子阴离子聚合是聚合是聚合是聚合是无终止聚合无终止聚合无终止聚合无终止聚合阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。活性链末端都是阴离子，无法双基终止；活性链末端都是阴离子，无法双基终止；反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H H-而终止。而终止。阴离子聚合无终止的原因：阴离子聚合无终止的原因：虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿 非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下，当转非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下，当转 化率达化率达100%后，加入水、醇、胺等链转移剂使聚合终止。后，加入水、醇、胺等链转移剂使聚合终止。高分子材料化学基础 阴离子聚合 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止聚合物终止 有目的的加入有目的的加入COCO2 2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物得指定端基聚合物端羧基化反应端羧基化反应端羟基化反应端羟基化反应高分子材料化学基础 阴离子聚合 5、活性聚合和活性聚合物活性聚合和活性聚合物活性聚合（活性聚合（Living PolymerizationLiving Polymerization）：）：引引发发剂剂在在引引发发前前，先先100%100%地地迅迅速速转转变变成成阴阴离离子子活活性性中中心心，然然后后以以相相同同速速率率同同时时引引发发单单体体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。活性聚合物（活性聚合物（Living PolymerLiving Polymer）：）：定定义义：当当单单体体转转化化率率达达到到100%100%时时，聚聚合合仍仍不不终终止止，形形成成具具有有反反应应活活性性聚聚合合物物，即即活活性性聚聚合物。合物。高分子材料化学基础 阴离子聚合 活性聚合的特点：活性聚合的特点：活性聚合的特点：活性聚合的特点：引引发发剂剂全全部部、很很快快地地形形成成活活性性中中心心，每每一一活活性性中中心心所所连连接接的的单单体体数数基基本本相相等等，故故生生成成聚聚合合物物分分子子量量均均一一，具具有有单单分分散散性性；聚聚合合度度与与引引发发剂剂及及单单体体浓浓度度有有 关关，可可 定定 量量 计计 算算。故故 又又 称称 化化 学学 计计 量量（StoichiometricStoichiometric）聚合；）聚合；若若反反应应体体系系内内单单体体浓浓度度、温温度度分分布布均均匀匀，则则所所有有增长链的增长几率相同；增长链的增长几率相同；无无终终止止反反应应，须须加加入入水水、醇醇等等终终止止剂剂人人为为地地终终止止聚合。聚合。高分子材料化学基础 阴离子聚合