chap9 沉淀平衡和沉淀滴定法2.ppt
一一一一.沉淀的类型沉淀的类型沉淀的类型沉淀的类型1 1、晶形沉淀、晶形沉淀、晶形沉淀、晶形沉淀：颗粒直径：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤。比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤。例：例：BaSO42 2、无定形沉淀、无定形沉淀、无定形沉淀、无定形沉淀：颗粒直径：颗粒直径 0.02m，结构疏松，比表，结构疏松，比表 面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤。面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤。例：例：Fe2O3 xH2O3 3、凝乳状沉淀：、凝乳状沉淀：、凝乳状沉淀：、凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间颗粒直径界于两种沉淀之间 例：例：AgCl第五节第五节 沉淀的形成沉淀的形成二二二二沉淀的形成沉淀的形成沉淀的形成沉淀的形成成核作用成核作用成核作用成核作用均相、异相均相、异相均相、异相均相、异相生长过程生长过程生长过程生长过程扩散、沉积扩散、沉积扩散、沉积扩散、沉积聚集聚集聚集聚集定向排列定向排列定向排列定向排列构晶离子构晶离子构晶离子构晶离子晶核晶核晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒 无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 沉淀的形成沉淀的形成1.1.晶核的形成晶核的形成晶核的形成晶核的形成 均相成核均相成核均相成核均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核。和而成晶核。和而成晶核。和而成晶核。异相成核：异相成核：异相成核：异相成核：构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。沉淀的形成沉淀的形成2.2.晶核的生长晶核的生长晶核的生长晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素：影响沉淀颗粒大小和形态的因素：影响沉淀颗粒大小和形态的因素：影响沉淀颗粒大小和形态的因素：uu聚集速度聚集速度聚集速度聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒 的速度。的速度。的速度。的速度。uu定向速度定向速度定向速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度的相沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度的相沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度的相沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度的相 对大小对大小对大小对大小uu聚集速度聚集速度聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 uu聚集速度聚集速度聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度定向排列速度定向排列速度 无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀沉淀的形成沉淀的形成三三三三.沉淀的沾污影响沉淀纯度的因素沉淀的沾污影响沉淀纯度的因素沉淀的沾污影响沉淀纯度的因素沉淀的沾污影响沉淀纯度的因素1.共沉淀共沉淀 Coprecipitation 沉淀析出过程中沉淀析出过程中,将实验条件下本来可溶的某将实验条件下本来可溶的某 些其他组分一起带下混入沉淀的现象叫共沉淀。些其他组分一起带下混入沉淀的现象叫共沉淀。(1)(1)表面吸附表面吸附:由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起Ba2+H+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Cl-吸附层吸附层扩散层扩散层Ba2+Ba2+H+减小方法减小方法减小方法减小方法u 洗涤沉淀，减小表面吸附洗涤沉淀，减小表面吸附u 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀制备大颗粒沉淀或晶形沉淀u 适当提高溶液温度适当提高溶液温度 沉淀的形成沉淀的形成(2)形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。混晶。减免方法减免方法 将杂质事先分离除去；将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子。加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子。例：例：例：例：BaSOBaSO4 4与与与与PbSOPbSO4 4 ，AgClAgCl与与与与AgBrAgBr 同型混晶同型混晶同型混晶同型混晶 BaSOBaSO4 4中混入中混入中混入中混入KMnOKMnO4 4（粉红色）粉红色）粉红色）粉红色）异型混晶异型混晶异型混晶异型混晶沉淀的形成沉淀的形成(3)吸留和包藏：吸留和包藏：沉淀速度过快，表面吸附的杂质沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，覆盖，包埋在沉淀内部。包埋在沉淀内部。减免方法减免方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化改变沉淀条件，重结晶或陈化沉淀的形成沉淀的形成2.2.后沉淀后沉淀 Postprecipitation ZnCuSSS注：沉淀经加热、放置后会更加严重注：沉淀经加热、放置后会更加严重注：沉淀经加热、放置后会更加严重注：沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间一种本来难于析出沉淀的物质，一种本来难于析出沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被在另一种组分沉淀之后被“诱导诱导”而随后也沉淀下来的现象。而随后也沉淀下来的现象。1 1晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 四、沉淀条件的选择四、沉淀条件的选择 条件：条件：条件：条件：a a稀溶液稀溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b b热溶液热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和防止局部过饱和 d d陈化陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体大晶体大晶体小晶体小晶体转化转化沉淀的形成沉淀的形成2 2 2 2无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀 条件：条件：a浓溶液浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陈化不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶沉淀的形成沉淀的形成3 3 3 3均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法优点：优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂 质少，易过滤洗涤，仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象。质少，易过滤洗涤，仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象。利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生沉淀剂，避免利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀。均匀析出，形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀。沉淀的形成沉淀的形成第六节第六节 沉淀滴定法沉淀滴定法一、一、概述概述1.1.沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法以沉淀反应为基础的滴定分析方法2.沉淀滴定法的条件：沉淀滴定法的条件：（1）恒定的组成、溶解度很小）恒定的组成、溶解度很小（2）反应迅速、定量）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法）有适当的指示终点的方法二、二、银量法银量法1.银量法的原理银量法的原理 Ag+X-AgX2.滴定曲线滴定曲线AgNO3滴定滴定X-滴定突跃：滴定突跃：浓度增大浓度增大10倍，增大倍，增大2个个pX单位单位Ksp减小减小10n,增加增加n个个pX单位单位沉淀滴定法沉淀滴定法4.4.分步滴定分步滴定3.3.影响沉淀滴定突跃的因素影响沉淀滴定突跃的因素5.指示终点的方法指示终点的方法铬酸钾指示剂法（铬酸钾指示剂法（MohrMohr法）、铁铵钒指示剂法（法）、铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard法）、法）、吸附指示剂法（吸附指示剂法（FajansFajans法）法）沉淀滴定法沉淀滴定法三、三、铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法(Mohr法法)1.1.原理：原理：指示剂：指示剂：K2CrO4沉淀滴定法沉淀滴定法2.2.滴定条件滴定条件(1).(1).指示剂用量指示剂用量过高过高终点提前终点提前;过低过低终点推迟终点推迟控制控制CrO42-的浓度的浓度510-3 mol/L为宜为宜.沉淀滴定法沉淀滴定法(2).(2).溶液酸度：溶液酸度：碱性条件碱性条件注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施防止沉淀吸附而导致终点提前措施滴定时充分振摇，解吸滴定时充分振摇，解吸ClCl-。所以，控制所以，控制pH=6.5-10.5pH=6.5-10.5（中性或弱碱性）中性或弱碱性）酸性条件酸性条件沉淀滴定法沉淀滴定法3.适用范围：适用范围：AgI和和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点提前，且变色不具有强烈吸附作用，使终点提前，且变色不明显。明显。可测可测Cl-，Br-，不可测不可测I-，SCN-四、四、铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法(Volhard法法)1直接滴定法直接滴定法原理原理:沉淀滴定法沉淀滴定法滴定条件滴定条件:A.酸度：酸度：0.11.0 mol/L HNO3溶液溶液B.指示剂：指示剂：FeSCN2+的最低浓度为的最低浓度为6 10-6mol L-1 Fe3+0.015 mol/L防止沉淀吸附而造成终点提前，可以充分摇动溶液，及时释放防止沉淀吸附而造成终点提前，可以充分摇动溶液，及时释放Ag+。适用范围适用范围:酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定Ag+原理：原理：2.2.返滴定法返滴定法测定测定沉淀滴定法沉淀滴定法 滴定条件：滴定条件：A.酸度酸度：稀：稀HNO3溶液溶液 防止防止Fe3+水解和水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰等干扰 B.指示剂指示剂：Fe3+0.015 mol/L 注意：注意：防止防止AgCl向向AgSCN转转化的措施：化的措施：(1)加热煮沸，使加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚胶体沉淀凝聚(2)加入硝基苯，将溶加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开液与沉淀隔离开 测定测定Cl-时时沉淀滴定法沉淀滴定法测测I I-时，预防发生氧化时，预防发生氧化-还原反应还原反应措施：先加入措施：先加入AgNOAgNO3 3反应完全后，再加入指示剂反应完全后，再加入指示剂FeFe3+3+适用范围适用范围：返滴定法测定：返滴定法测定ClCl-，BrBr-，I I-，SCNSCN-沉淀滴定法沉淀滴定法五、五、吸附指示剂法吸附指示剂法(Fajans法法)吸附指示剂法：吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示 终点的方法终点的方法吸附指示剂：吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因 结构改变而导致颜色变化结构改变而导致颜色变化 原理：原理：SP前前EP时时沉淀滴定法沉淀滴定法荧光黄荧光黄Initial pointYellowish-green colorCl-colorless沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法After equivalent point沉淀滴定法沉淀滴定法 滴定条件滴定条件控制溶液酸度，保证控制溶液酸度，保证HFlHFl充分解离：充分解离：pHpHpKpKa a例：例：荧光黄荧光黄pKpKa a 7.0 7.0选选pH 7-10 pH 7-10 曙红曙红pKpKa a 2.02.0 选选pH pH 2 2 二氯荧光黄二氯荧光黄pKpKa a 4.0 4.0选选pH 4-6 pH 4-6 适用范围：适用范围：可直接测定可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和和Ag+沉淀滴定法沉淀滴定法注意事项注意事项a.a.防止沉淀凝聚防止沉淀凝聚 措施措施加入可溶性淀粉，保护胶体分散状态。加入可溶性淀粉，保护胶体分散状态。b.胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于略小于对待测离子的对待测离子的 吸附能力，吸附顺序吸附能力，吸附顺序:I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄 例：例：测测Cl-荧光黄荧光黄,测测Br-曙红曙红 c.避免阳光直射避免阳光直射d.被测物浓度应足够大被测物浓度应足够大沉淀滴定法沉淀滴定法第九章第九章 沉淀平衡与沉淀滴定沉淀平衡与沉淀滴定-小结小结重点是关于重点是关于K Kspsp的计算的计算一、难溶盐的沉淀溶解平衡一、难溶盐的沉淀溶解平衡：溶度积、活度积、溶解度、溶度积规则、分步沉淀、沉淀转化。二、影响沉淀平衡的因素二、影响沉淀平衡的因素二、影响沉淀平衡的因素二、影响沉淀平衡的因素：同离子效应、盐效应、酸效应、配位同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等效应等三、有关三、有关三、有关三、有关KKspsp的计算的计算1.计算溶解度计算溶解度 S2.计算沉淀的完全度计算沉淀的完全度3.判断沉淀转化反应的自发性判断沉淀转化反应的自发性4.判断分步沉淀的可能性判断分步沉淀的可能性四、重量分析法四、重量分析法四、重量分析法四、重量分析法以及沉淀的形成、沾污、沉淀条件的选择等以及沉淀的形成、沾污、沉淀条件的选择等以及沉淀的形成、沾污、沉淀条件的选择等以及沉淀的形成、沾污、沉淀条件的选择等五、沉淀滴定法：五、沉淀滴定法：五、沉淀滴定法：五、沉淀滴定法：银量法（银量法（银量法（银量法（铬酸钾指示剂法、铁铵钒指示剂法、铬酸钾指示剂法、铁铵钒指示剂法、吸附指示剂法。吸附指示剂法。作业题作业题P320：20、24
