11.1 非晶态固体的结构.ppt

第第11章章 非晶态固体与无序体系非晶态固体与无序体系 至今的讨论都是对晶体而言的。除晶体之外，固体还有另一大类非晶态固体。非晶态物理学是固体物理学的一个极为重要、十分活跃的前沿，其巨大的潜在应用前景、丰富的物理现象已引起人们的广泛重视。与晶体相比，非晶态固体的显著特点是原子在空间的排列完全不具有周期性，或者说是长程无序的，它是一种强无序体系。因此，不能把描述和研究晶体的概念和理论直接搬用到非晶态固体。例如,布拉维格子、布里渊区、格波、布洛赫波等概念对非晶态固体 已不再适用，不能像处理晶体中的杂质，缺陷那样作为微扰对待,必须寻找和发展一套新的描述方法和理论。经过几十年的努力，非晶态物理学的研究虽然已经取得了很大进展，但与古老的、已基本成熟的晶体物理学相比，还是处于初创阶段，还没建立完整、连贯的理论体系；无论是在基础理论，还是在微观结构、宏观性能以及新型非晶态材料的探索等方面，都有大量的课题待以研究。本章将对非晶态物理学中公认成熟的理论和方法予以简单介绍，主要包括非晶态固体的结构，电子态以及电学、光学性质等。11.1 非晶态固体的结构非晶态固体的结构 11.1.1 非晶态固体的短程序 若系统中的粒子（原子、分子）的排列和分布遵从一定的规律，称为有序；若系统中的粒子排列和分布处于随机的混乱状态，则称为无序。按有序在空间的延续范围大小，又可分为长程有序（大约在大于上千个原子的间距上）和短程有序（几个原子间距）。大量实验事实表明，虽然非晶态固体非晶态固体原子的排列是不具有长程序，即没有平移周期性（这是与晶体的根本区别），但另一方面，非晶态固体原子的排列并非像冻结的气体分子的排列那样绝对混乱。非晶态固体是由大量的无规取向的有序畴有序畴构成的，这些有序畴的线度大约在几个原子间距（）范围内。在这些小的有序畴 内，原子排序仍保持着形貌和组分的某些特征。图11.1.1（a）、（b）、（c）分别给出了晶体，非晶态固体和气体分子的排列示意图。在非晶态固体中，原子排列具有一种高度的局域关联性，如图（b）所 示，每个原子都有3个与其距离几乎相等的最近临、且键角也是几乎相等的原子。因此从结构上说，非晶态固体虽不具有晶体的长程序，但有与晶体相近的短程序，这是由组成原子之间的相互关联决定的。研究(a)晶体 (b)非晶体 (c)气体图11.1.1 分子排列示意图表明，对完整类别的固体来说，长程序是非本质的，短程序才是决定材料物理性质的本质因素。实验已经证明，如果一种晶态材料是半导体，如果把它变成非晶态固体时，只要保持与晶体同样的短程序，则它仍为半导体。这里需要指出，并非所有的长程无序系统都是非晶态。非晶态的长程无序是指原子在空间位置排列上的无规性，称为几何（位形）无序几何（位形）无序或拓扑无序拓扑无序。在多元系固体中，还有另外两类无序，称为化学（成分）无序和自旋无序，它们是指不同元素或不同自旋的原子相互替位而产生的无序，例如合金，化合物中不同元素原子的相互置换。这种无序还保持着晶格结构的特征，因而可当做晶体中的点缺陷处理。而几何无序使固体完全失去晶格结构特征，这才是非晶态在结构 上与晶态的本质区别。当然对多元系非晶体来说，几何位置的无序，一般也包含着化学无序在内。11.1.2 非晶态结构的描述方法非晶态结构的描述方法 1.短程序参量短程序参量 由于非晶态的长程无序性质，使得描述晶体结构的一套方法如原胞，布喇菲格子等对非晶体失效。但非晶体仍保持着高度的短程有序，而且这种短程序在决定材料性质方面往往起着决定性的作用。正确描述这种短程序是研究非晶态的基础。非晶态短程序可用以下参量描述：邻原子间距 。以任何一个参考原子为球心，将其周围的原子划为不同的配位球层 表示参考原子与第 配位层上原子的平均间距。配位数 。表示第 个配位球层上的原子数。近邻原子间的夹角 。为配位层原子分别与中心原子连线之间的夹角，它表示任一个原子的两个近邻原子之间的夹角。近邻原子的类别。对多元系，必须指出近邻原子的类别，并对每一类原子分别给出上述3个参量的平均值。这些参量包含了固体材料最有价值的信息，如化学键、拓扑结构等。2.径向分布函数径向分布函数上述短程序参量固然重要，但在实验上很难直接观察。通常用一个可以由X射线，电子，中子衍射实验直接测定的、描述非晶态固体中原子相对分布的物理量径。表示第。向分布函数（Radial Distribution Function,RDF）来描述短程序参量。它给出非晶态固体中原子分布具有统计平均性和概括性的图象。径向分布函数RDF的定义是：以某参考原子为球心，半径为r的单位厚度球形壳层中所包含的平均原子数。若用 表示处的平均原子密度，则RDF可写成 （11.1.1）所表示的仅是原子在三维空间分布沿半径r方向（一维）的投影，并且是对所有原子求统计平均的结果。因此，它非但不能给出非晶态原子分布的全貌，而且在统计平均过程中还丢失了一些结构信息。尽管如此，它是目前能由实验获得的有关非晶态结构的唯一解析函数，因此RDF仍是描述和研究非晶态结构中应用最广和最重要的物理量。图11.1.2（a）、(b)、(c)分别 给出了晶体的配位层图，以及非晶体和气体的径向分布函数。它们的差别是一目了然的。由图可知，RDF（r）-r曲线一般都具有与配位层相对应的若干个峰；与峰值所对应的r值依次给出最近邻，次近邻，第三近邻等平均距离；峰的面积表示相应配位层的平均原子数。随着 r的增大，曲线的起伏很快消失而变得比较平滑，与气体的曲线走向趋于一致，如图（b）所示。这直接显示了非晶态固体中仅存在短程序，即有确定的最近邻及次近邻配位层，而不存在长程序的特点。对于完全无规分布，单位体积的平均图11.1.2 径向分布函数(a)晶态；(b)非晶态；(c)气体 子数为常量 ，此时 。非晶态固体的RDF（r）随r的变化曲线是叠加在此本底上的起伏。r越大，由于非晶态的长程无序，其RDF（r）相对起伏越小。为了描述非晶态固体与完全无规系统的差别，现引入约化径向分布函数G(r)和双体相关函数（双体几率函数）g(r)。它们的定义分别为 （11.1.2）（11.1.3）G(r)表示与完全无规系统的相对起伏；g(r)表示距任何一个原子为r处原子分布几率，r较小时，g(r)会明显偏离1，这是短程序的标志。11.1.3 径向分布函数的实验测定径向分布函数的实验测定 X射线、电子、中子的大角散射可用来测定径向分布数FDR及G（r）.我们以X射线为例说明实验测量原理。与晶体中X射线的几何结构因子（式（1.7.15）类似，把非晶态固体整个样品当做一元胞，其结构因子 （11.1.4）式中 ，为入射X射线的波矢，为散射波的波矢，假定散射是弹性的，则 是第 个原子的散射因子，是第 个原子的位矢。衍射强度 (11.1.5)其中 。如果设原子之间的相对取向是任意的，则 在任意取向的取值几率相等，就是说相对于某一衍射波 ，的末端在以K的起始点为球心、为半径的球面上的任一点出现的几率相等，如图11.1.3所示。因此，上式中指数项的平均值为 (11.1.6)式中 。把式（11.1.6）代入式（11.1.5）得 (11.1.7)此式称为德拜方程。根据此方程可计算原子分布一定的体系对单色X射线散射时，相应散射波（k）的强度。为了方便，把式（11.1.7）中对 的求和用积分表示。为此引入相对原子密度函数 ，它表示距第 个原子距离为 处第 种原子的密度。则式（11.1.7）可表示为 (11.1.8)式中 是对元素种类求和。若令 表示第 种原子的平均密度，上式也可写成 (11.1.9)上式右边第二项表示原子分布偏离平均密度对衍射强度的贡献；第三项表示平均密度产生的本底值。为简单计，只考虑单元系非晶体情况。若非晶体是由N个单一原子组成的，则式（11.1.9）为 (11.1.10)可以证明，式（11.1.10）右边第三项只在小角散射范围 时，才有一定的强度。在通常大角散射测量的角范围 内，其强度与第一，二项比较足够小，可以忽略不计。因此，大角散射时，平均一个原子的弹性散射强度 为 (11.1.11)定义干涉函数干涉函数（又称相干函数）(11.1.12)它是可以通过测定散射强度而由实验确定的物理量。对单元系，它仅由原子的类型及其分布状态决定。由式（11.1.11）可知 (11.1.13)利用 函数的定义 (11.1.14)根据傅里叶变换，很容易求得 (11.1.15)于是 (11.1.16)上式表示，从实验测得衍射强度 后，再由平均原子密度和已知的原子散射因子，就可通过上述傅立叶变换求得非晶体的径向分布函数 。同时其配位数 也可大略地由积分 求得。这里需要指出，一个实验观察到的RDF并不能和一个确定的结构模型唯一对应。也就是说，在相当范围内的拓扑上有区别的结构，都有相同的实验观测RDF。这是由于RDF的统计平均性质造成的，这种平均的图象漏掉了一些有关化学序以及化学键方面有价值的信息。尽管如此，RDF的使用大大地缩小了可能结构的范围，因此在非晶态固体的研究中仍得到广泛应用。11.1.4 扩展扩展X射线吸收精细结构谱（射线吸收精细结构谱（EXAFS）如前说述，通常的X射线散射实验所测得的径向分布函数所描述的是固体中原子的平均周围环境。对单元系固体，这也许是相当满意的，但对多种原子组成的固体，这种平均丢失了固体化学键方面的重要信息。例如对典型的共价硫系玻璃 ，其实际的短程序最近邻配位数为 和 ，但从X射线散射实验测定得出的RDF的第一峰下面积看，得到的是N=2.4，相当于加权平均。它无法区分 与 原子各自的贡献。我们希望能够对每一种原子，不仅能直接确定最近邻数及其径向位置，而且还能够确定它们化学上同一性。扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）技术提出了研究多元系非晶态固体的重要实验方法。用这种方法可以得到每个组分的偏RDF,比如，原子和 原子分别所处的几何环境 和 。扩展X射线吸收精细结构谱是凝聚态材料X射线吸收谱中存在的一个重要现象。当X射线进入凝聚态材料时，材料物质中处于低能态的电子，通过与X射线的作用，吸收光子后跃迁到费米能级以上的空态，这个过程表现为X射线在材料中强度不断衰减，称为X射线的吸收。各种元素的吸收系数 随 X射线波长（能量）的变化，一般情况下满足Victoteen公式 (11.1.17)即吸收系数随着X射线能量的增大而缓慢减小。但是，每一种元素在某些特定能量处出现吸收系数的突变。吸收突变所对应的能量（波长）称为吸收边，如图9.1-4所示。吸收边的产生是由于当X射线光子能量 较大，使得原子内层电子被X 射线激发而跃迁到类自由电子 状态，成为光电效应中的光电 子。这时，X射线就被大量吸 收而产生吸收突变，于是在吸 收谱中出现吸收边。除此之外，EXAFS是指在吸收边高能侧一定的能量间隔内，将出现吸收系数随X射线能量的增大而振荡变化的现象，这种振荡可延伸到高于吸收边 处，如图11.1.4所示。正是这个特殊的精细结构包含着材料的结构信息，其作用类似于前面在结构的大角散射实验中讨论过的干涉函数。由于不同元素原子的X射线吸收边的谱位是各不相同的，因此EXAFS技术可用于分别探测固体中不同种类原子的环境。于是近年来用EXAFS研究非晶结构受到极大重视。图11.1.4 锗的E实验曲线，吸收限处取为能量零点 早在1929年就已发现EXAFS现象，但其正确的理论在70年代以后才逐步建立和完善起来。目前公认的是短程作用理论，它的物理图象简介如下：对单原子气体，原子间 距比光电子的平均自由程大 得多，光电子所对应的德布 洛意波可自由地向外传播，这时吸收系数满足式 （9.1.17），即从吸收边开始，吸收系数随着能量增加而单 调下降，如图11.1.5所示。但 对凝聚态物质来说，由于吸收 原子周围存在其它原子，它所 射出的光电子被邻近原子散射，(a)单原子气体氪 (b)双原子气体的E曲线(c)和(d)分别示出相应的X射线衍射过程图11.1.5 形成背散射波，如图11.1.6所示。出射波与背散射波在吸收原子处发生干涉随着X射线能量的增大，出射的光电子德布洛意波长值减小，从而使出射和背散射波的相位差发生变化当两束波的位相相同时,相干波加强;相位 相反时相干波减弱.这样吸收原子的末态波函数将发生振荡变化,从而使跃迁几率距阵元也具有振荡变化的性质，于是导致吸收系数随入射X光子能量的增大而振荡变化的特性，这就是X射线吸收谱的精细结构。由于只有同种原子的散射波才能与出射波发生干涉，因此EXAFS的特性与吸收原子周围近邻同种原子的排列情况密切相关。这就是它可以用作短程结构分析的原因所在。如果 为凝聚态物质中某组元的X射线线（单能）吸收系数，为该组元在处于自由原子态时线吸收系数，为凝聚态物质中不考 图11.1.6 EXAFX产生原理示意图虑周围原子散射作用时的线吸收系数，且有其中表示由于物质中吸收原子周围原子的位场作用对自由原子态线吸收系数的修正作用。定义扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）函数x(k)为 （11.1.18）在单电子，单次散射近似下，通过理论推导，对K吸收（1s电离吸收）谱和L(2s)吸收谱，其EXAFS函数为 （11.1.19）其中是配位层序号；k为光电子的德布洛意波，；为以吸收原子为球心的第层配位球层的半径；是第配位层的配位数；是第配位层内每个原子的背散射振幅；是由于近邻原子的非弹性散射作用而引入的振幅衰减因子；是光电子的平均自由程，表示光电子波保持能量不变时可以传播的平均距离；称为配位层的Debye-Waller因子，表示相对于吸收原子配位层原子偏离平均位置的方均值。由于吸收原子和近邻原子之间的这种相对位移，使出射波与背散射波之间的位相关系发生变化，导致EXAFS振幅衰减，因子表示这种效应；称为相移因子，2表示由于吸收原子和配位层原子的势场作用，引起出射波和背散射波在吸收原子处形成的相干波的相移。由式（11.1.19）可明显看出：是一系列正振荡的叠加，每一个振荡是不同配位层的贡献。如果某配位层上有几种原子时，每一种原子均独立作为一个配位层处理。由于电子的平均自由程有限，而高层的很大，因而一般只有前一，二层的贡献是主要的，求和可只对一，二层进行。原则上由可得到非晶结构的重要信息，如从振荡频率可得到有关吸收原子近邻距离的信息；从振荡振幅就得到有关配位数、原子类型及其分布的信息。这些信息可通过对的傅立叶变换得出：（11.1.20）称为径向结构函数（RSF），它实际是吸收原子周围原子的径向分布函数。式中n=1,2,或3，是由经验选定的参数，在多数情况下n=3最为适宜。例如在忽略各种衰减和附加相移情况下，式（11.1.19）为 （11.1.21）把上式代入式（11.1.20）可得出一系列的函数，函数异于零之处给出距离，函数的权重可以给出配位数。总之，EXAFS可以测定出复杂的非晶态固体中不同种类原子的最近邻和次近邻环境，给研究无定形短程结构提供了普通X射线衍射所不能替代的方法；而且它的原理对晶体也同样有效，也可用于晶体短程结构研究。最后指出，在式（11.1.19）的推导过程中曾作了一系列的理论近似，包括忽略多重散射的单散射近似和平面电子德布洛意波近似。这种近似只能在大于吸收边以上的能量范围才适用，而在之间需对平面波进行修正。在靠近吸收边范围以内，多重散射十分重要，此时称为X散射吸收近边结构(XANES)，EXAFS理论不再适用。