分析化学-第6章 酸碱滴定法.ppt

2022/12/282022/12/28第六章第六章 酸碱滴定法酸碱滴定法Chapter 6 Acid-base Titration6.1 6.1 酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱质子理论6.2 6.2 水溶液中弱酸水溶液中弱酸水溶液中弱酸水溶液中弱酸(碱碱碱碱)各型体的分布各型体的分布各型体的分布各型体的分布6.3 6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算6.4 6.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液6.5 6.5 酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂6.6 6.6 强酸强酸强酸强酸(碱碱碱碱)和一元弱酸和一元弱酸和一元弱酸和一元弱酸(碱碱碱碱)的滴定的滴定的滴定的滴定6.7 6.7 多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定6.8 6.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用2022/12/28 酸碱反应的特点酸碱反应的特点是反应速度快，副反应极少，是反应速度快，副反应极少，反应进行的程度可用平衡常数估计，确定反应计反应进行的程度可用平衡常数估计，确定反应计量终点的方法简便，有多种酸碱指示剂可供选择。量终点的方法简便，有多种酸碱指示剂可供选择。酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的，利用酸酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的，利用酸碱平衡原理，通过滴定操作来定量地测定物质含碱平衡原理，通过滴定操作来定量地测定物质含量的方法。它是滴定分析中重要的方法之一。量的方法。它是滴定分析中重要的方法之一。2022/12/28第六章 酸碱滴定法6.1 酸碱质子理论酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念二、酸碱反应的平衡二、酸碱反应的平衡常数常数三、酸碱的强度、共三、酸碱的强度、共轭酸碱对轭酸碱对Ka 与与Kb 的的关系关系2022/12/28一、基本概念一、基本概念 酸碱质子理论：酸碱质子理论：酸是能给出质子的物质，碱酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。是能接受质子的物质。酸给出质子后就成为能够接受质子的碱，而酸给出质子后就成为能够接受质子的碱，而碱接受了质子后就成为能够提供质子的酸，即：碱接受了质子后就成为能够提供质子的酸，即：HAHAH H+A A-酸酸 质子质子 碱碱 即：凡是能够给出质子的物质都是即：凡是能够给出质子的物质都是酸酸，凡是，凡是能够接受质子的物质都是能够接受质子的物质都是碱碱。2022/12/28酸酸 碱碱HAcHAc H H+Ac+Ac-NH NH4 4+H H+NH+NH3 3 Fe(H Fe(H2 2O)O)6 63+3+H H+Fe(H+Fe(H2 2O)O)5 5(OH)(OH)2+2+H H2 2POPO4 4-H H+HPO+HPO4 42-2-HPO HPO4 42-2-H H+PO+PO4 43-3-既能提供既能提供质质子，又能接受子，又能接受质质子的物子的物质质称称为为两性物质两性物质。酸和碱之间仅仅只是酸和碱之间仅仅只是相差一个质子相差一个质子，酸给出了质子，酸给出了质子之后就成为了碱，碱接受了质子之后也成为了酸，之后就成为了碱，碱接受了质子之后也成为了酸，我们把酸碱之间的这种关系叫我们把酸碱之间的这种关系叫共轭关系共轭关系。2022/12/28把相差一个质子的酸和碱叫把相差一个质子的酸和碱叫共轭酸碱对共轭酸碱对，如上述的，如上述的HAc-AcHAc-Ac-、NHNH4 4+-NH-NH3 3等。这种给出质子或接受质子的等。这种给出质子或接受质子的反应叫反应叫酸碱半反应酸碱半反应，也就是说这样的反应不能单独，也就是说这样的反应不能单独存在，因为酸给出的质子必须要有碱来接受，而碱存在，因为酸给出的质子必须要有碱来接受，而碱接受的质子也必须要有酸来提供，只有这样，才能接受的质子也必须要有酸来提供，只有这样，才能构成一个完整的酸碱反应。构成一个完整的酸碱反应。酸碱反应的实质酸碱反应的实质就是就是质子在酸碱之间的转移作用质子在酸碱之间的转移作用。2022/12/28为了实现酸碱反应，如要使为了实现酸碱反应，如要使HAcHAc转化为转化为AcAc-，它所提它所提供出来的质子必须要有一种碱来接受，因为质子是供出来的质子必须要有一种碱来接受，因为质子是不能单独存在的，反过来，碱要接受质子成为酸，不能单独存在的，反过来，碱要接受质子成为酸，也必须要有一种酸来提供，所以也必须要有一种酸来提供，所以酸碱反应实际上是酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果两个共轭酸碱对共同作用的结果，或者说是两个酸，或者说是两个酸碱半反应合起来，才成为一个完整的酸碱反应，如碱半反应合起来，才成为一个完整的酸碱反应，如醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：HAcHAc H H+Ac Ac-H H2 2O O H H+H H3 3O O+HAcHAc H H2 2O O H H3 3O O+AcAc-酸酸 碱碱 酸酸 碱碱在在这这里，作里，作为为溶溶剂剂的水分子同的水分子同时时起到了碱的作用。起到了碱的作用。2022/12/28 H H3 3O O+简写为简写为H H+，整个反应式也写成简化式：整个反应式也写成简化式：HAcHAc=H=H+Ac Ac-但它代表的仍是一个完整的酸碱反应。但它代表的仍是一个完整的酸碱反应。碱在水中的离解反应也是同样，如氨的离解：碱在水中的离解反应也是同样，如氨的离解：NHNH3 3+H+H2 2O=NHO=NH4 4+OH+OH-NHNH3 3接受了由接受了由H H2 2O O提供的质子而为提供的质子而为NHNH4 4+，而，而H H2 2O O失去了失去了质子成为质子成为OHOH-。在这里，作为溶剂的水分子同时起到在这里，作为溶剂的水分子同时起到了酸的作用。了酸的作用。2022/12/28 HAcHAc与与NHNH3 3之间的酸碱反应，则是通过之间的酸碱反应，则是通过H H3 3O O+的媒的媒介作用而实现的：介作用而实现的：HAcHAc+H+H2 2O O H H3 3O O+Ac+Ac-NH NH3 3+H+H3 3O O+NH NH4 4+H+H2 2O O HAcHAc+NH+NH3 3 NH NH4 4+Ac+Ac-H2O能接受质子，也能提供质子能接受质子，也能提供质子(如氨在水中的解如氨在水中的解离离)，所以，所以H2O是一种两性物质是一种两性物质。2022/12/28 H2O的质子自递反应的质子自递反应：(实质也是酸碱反应实质也是酸碱反应)H2O+H2O H3O+OH-其它许多溶剂如醇类等也如其它许多溶剂如醇类等也如H2O一样，既能提供质一样，既能提供质子，又能接受质子。因此质子同样可以在这些溶剂子，又能接受质子。因此质子同样可以在这些溶剂分子之间发生传递作用。一个溶剂分子作为酸提供分子之间发生传递作用。一个溶剂分子作为酸提供质子，另一个溶剂分子作为碱接受质子，如：质子，另一个溶剂分子作为碱接受质子，如：HAc+HAc H2Ac+Ac-NH3+NH3 NH4+NH2-等等 这种在溶剂自身之间发生的质子转移作用就叫这种在溶剂自身之间发生的质子转移作用就叫溶剂的质子自递作用溶剂的质子自递作用。通式：。通式：SH SH SH2 S-2022/12/28二、酸碱反应的平衡常数HA HA H H+A+A-A A-+H+H2 2O O HA+OH HA+OH-KaaH H+aA A-aHAHAKbaHAHA aOHOH-aA A-例：例：在在水的质子自递常数水的质子自递常数，也称为，也称为水的活度积水的活度积(离子积离子积)：Kw aH H+aOHOH-1.0 101.0 10-14-14(一一)酸碱的解离常数酸碱的解离常数,即即活度常数活度常数:Ka Kb (随随T变化变化)2022/12/28(二二)浓度常数：浓度常数：(随随T、（离子强度）变化（离子强度）变化)2022/12/28 分析化学中的反应通常在分析化学中的反应通常在稀溶液中稀溶液中进行，故进行，故可忽略离子强度的影响，可忽略离子强度的影响，用浓度常数代替活度常用浓度常数代替活度常数数，故上面的几个平衡常数可表示为：，故上面的几个平衡常数可表示为：KaHH+A A-HAHAKbHAHA OHOH-A A-KwHH+OHOH-1010-14-142022/12/28三、酸碱的强度、三、酸碱的强度、共轭酸碱对共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系酸碱的强度除了与酸、碱本身的性质有关酸碱的强度除了与酸、碱本身的性质有关外，还与溶剂的性质有关。如外，还与溶剂的性质有关。如HAC在水中为弱在水中为弱酸，但在液氨中酸性大大增强。这里，我们只酸，但在液氨中酸性大大增强。这里，我们只讨论在水溶液中酸碱的强度。讨论在水溶液中酸碱的强度。在水溶液中，酸在水溶液中，酸碱的强度用它们在水溶液中的解离常数碱的强度用它们在水溶液中的解离常数Ka、Kb衡量衡量。解离常数越大，其酸解离常数越大，其酸(碱碱)性越强性越强。（一）酸碱的强度（一）酸碱的强度2022/12/28 例：例：HCl+H2O H3O+Cl-Ka 1 HAc+H2O H3O+Ac-Ka1.810-5 H2S+H2O H3O+HS-Ka5.710-8 所以上面三种所以上面三种酸性强度顺序酸性强度顺序是是 HClHAcH2S2022/12/28（二）共轭酸碱对（二）共轭酸碱对(HA-A-)Ka与与Kb的关系的关系 1一元酸（碱）一元酸（碱）HAc H2O H3O+Ac-Ac-H2O HAc+OH-KaHH+AcAc-HAcHAc Kb HAcHAc OHOH-AcAc-KaKb HH+AcAc-HAcHAc HAcHAc OHOH-AcAc-HH+OHOH-Kw1.0 1010-14-142022/12/28 2.多元酸多元酸(碱碱)各级解离常数的关系各级解离常数的关系:对于多元酸碱，由于多元酸碱在溶液中是逐级对于多元酸碱，由于多元酸碱在溶液中是逐级解离的，存在多个共轭酸碱对，但各共轭酸碱对的解离的，存在多个共轭酸碱对，但各共轭酸碱对的解离常数解离常数之间，也存在类似关系，如二元酸之间，也存在类似关系，如二元酸H H2 2A A：H H2 2A A H H+HA HA-Ka1HH+HAHA-H H2 2A A HAHA-H H+A A2-2-Ka2HH+A A2-2-HAHA-2022/12/28而对于二元碱，则有：而对于二元碱，则有：A A2-2-H H2 2O O HA HA-OH OH-HAHA-H H2 2O O H H2 2A A OH OH-Kb1 HAHA-OHOH-A A2-2-Kb2 H H2 2A A OHOH-HAHA-溶液中有溶液中有H H2 2A-HAA-HA-、HAHA-A-A2-2-两对共轭酸碱对，它两对共轭酸碱对，它们的们的解离常数解离常数之间的关系：之间的关系：Ka1Kb2HH+HAHA-HH2 2AAHH2 2AA OHOH-HAHA-HH+OHOH-Kw1010-14-142022/12/28Ka2Kb1HH+A A2-2-HAHA-HAHA-OHOH-A A2-2-HH+OHOH-Kw1010-14-14 对于其它多元酸碱来说，也有：对于其它多元酸碱来说，也有：Ka1Kbn Ka2Kbn-1KanKb1Kw2022/12/286.2水溶液中弱酸碱各水溶液中弱酸碱各型体的分布型体的分布 一、处理水溶液中酸一、处理水溶液中酸碱平衡的方法碱平衡的方法二、酸度对弱酸二、酸度对弱酸(碱碱)各型体的分布的影响各型体的分布的影响 2022/12/28一、处理水溶液中酸碱平衡的方法(一一)分析浓度与平衡浓度分析浓度与平衡浓度 分析浓度分析浓度：溶液中溶质的总浓度：溶液中溶质的总浓度。又称标签浓。又称标签浓度。通常以物质的量浓度度。通常以物质的量浓度(mol/L)mol/L)为单位，用为单位，用 c c 表表示。示。平衡浓度平衡浓度：指指平衡状态平衡状态时，在溶液中存在的时，在溶液中存在的每每种型体种型体的浓度，用符号的浓度，用符号表示表示。单位通常也用物质。单位通常也用物质的量浓度。的量浓度。如如HAcHAc溶液的分析浓度为溶液的分析浓度为c cHAcHAc，醋酸在溶液中解醋酸在溶液中解离，存在一个解离平衡：离，存在一个解离平衡：HAcHAc H H+Ac Ac-2022/12/28这时溶液中存在这时溶液中存在HAc和和Ac-两种型体，它们的浓度两种型体，它们的浓度分别为分别为HAc、Ac-。问：醋酸的分析浓度与醋酸分子的平衡浓度是否醋酸的分析浓度与醋酸分子的平衡浓度是否 相等？相等？答：答：cHAc HAc 问：酸度和酸的浓度是否相等？碱度和碱的浓度是酸度和酸的浓度是否相等？碱度和碱的浓度是 否相等？否相等？2022/12/28 答：答：酸度酸度是指溶液中是指溶液中氢离子的平衡浓度氢离子的平衡浓度 H H+(严格说应该是活度严格说应该是活度)，通常用其负对数表示，即，通常用其负对数表示，即pHpH。酸的浓度酸的浓度是指是指酸的分析浓度酸的分析浓度，所以，酸的浓，所以，酸的浓度与酸度是不同的两个概念。同样，度与酸度是不同的两个概念。同样，碱的浓度碱的浓度与与碱度碱度也是不同的概念，碱度可用也是不同的概念，碱度可用pOHpOH表示。表示。pH pH pOHpOH 14.00 14.002022/12/28(二二)物料平衡物料平衡(MBE)MBE)溶液中溶液中某组份某组份分析浓度等于该组份在水溶液分析浓度等于该组份在水溶液中平衡时中平衡时各型体各型体的平衡浓度之和，的平衡浓度之和，这种平衡关系就这种平衡关系就叫叫物料平衡物料平衡。其数学表达式即为。其数学表达式即为物料平衡方程物料平衡方程。比如比如0.10molL-1Na2CO3溶液溶液 Na2CO3=2Na+CO32-Na+、CO32-称为称为Na2CO3 溶液中的组份溶液中的组份CO32-+H2O HCO3-+OH-HCO3-+H2O H2CO3+OH-2022/12/28 Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3就是就是Na2CO3溶溶液的型体液的型体。其中。其中CO32-、HCO3-、H2CO3是是CO32-组组分的型体，分的型体，Na+就是就是Na+组分的型体。组分的型体。0.10molL-1Na2CO3溶液溶液 MBE：CNa+=Na+=0.20 molL-1 CCO32-=CO32-+HCO3-+H2CO3=0.10 molL-12022/12/28 浓度为浓度为0.100.10mol/L NaHCOmol/L NaHCO3 3溶液，溶液中存在以下溶液，溶液中存在以下解离平衡：解离平衡：NaHCONaHCO3 3 Na Na+HCO HCO3 3-HCO HCO3 3-H H+H H2 2COCO3 3 HCO HCO3 3-H H+CO CO3 32-2-即溶液中除了存在即溶液中除了存在NaNa+和和HCOHCO3 3-外，还有外，还有COCO3 32-2-和和H H2 2COCO3 3，所以其物料平衡为：所以其物料平衡为：CNa+=NaNa+0.10 mol/L0.10 mol/L CHCO3-=COCO3 32-2-HCOHCO3 3-HH2 2COCO3 3 0.10 mol/L 0.10 mol/L 这两个式子就是这两个式子就是0.100.10mol/L mol/L NaHCONaHCO3 3溶液的物料溶液的物料平衡方程平衡方程。2022/12/28 又如又如BaCBaC2 2O O4 4是一种难溶物质，它在水中的溶解是一种难溶物质，它在水中的溶解度为度为，那么，那么BaCBaC2 2O O4 4的饱和溶液中存在的解离平衡的饱和溶液中存在的解离平衡为：为：BaC BaC2 2O O4 4 Ba Ba2+2+C C2 2O O4 42-2-C C2 2O O4 42-2-H H2 2O O HC HC2 2O O4 4-OH OH-HC HC2 2O O4 4-H H2 2O O H H2 2C C2 2O O4 4 OH OH-其物料平衡方程为：其物料平衡方程为：C CBa2+Ba2+=Ba=Ba2+2+S S C CC2O4C2O42-2-=H=H2 2C C2 2O O4 4 HCHC2 2O O4 4-CC2 2O O4 42-2-2022/12/28组分组分如溶液为盐溶液，则组份为溶质电离出的离如溶液为盐溶液，则组份为溶质电离出的离 子。如溶液为弱酸（碱）溶液或强酸、强碱子。如溶液为弱酸（碱）溶液或强酸、强碱 溶液则组份为溶质分子。溶液则组份为溶质分子。型体型体溶质分子经过一系列化学反应达到平衡时，溶质分子经过一系列化学反应达到平衡时，溶液中所含有的除溶液中所含有的除H+、OH-之外的离子。之外的离子。练习练习：求：求 C molL-1的的Na2HPO4的的MBE。答案：答案：CNa+=Na+=2C CHPO42-=HPO42-+PO43-+H2PO4-+H3PO4=C2022/12/28(三三)电荷平衡电荷平衡(CBE)CBE)电荷平衡是电荷平衡是当反应处于平衡状态时，当反应处于平衡状态时，溶液中正溶液中正电荷的总浓度必定等于负电荷的总浓度电荷的总浓度必定等于负电荷的总浓度。也就是说。也就是说溶液总是呈电中性溶液总是呈电中性的。这一等衡关系就称为电荷平的。这一等衡关系就称为电荷平衡，其数学表达式即为电荷平衡方程。衡，其数学表达式即为电荷平衡方程。任何一个离任何一个离子的电荷浓度在数值上用该离子的平衡浓度与其电子的电荷浓度在数值上用该离子的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。即：荷数的绝对值之积来表示。即：An+的电荷浓度的电荷浓度=nAn+Bm-的电荷浓度的电荷浓度=mBm-CBE:i种正离子的电荷浓度种正离子的电荷浓度=j种负离子的电荷浓度种负离子的电荷浓度2022/12/28 如氯化钙溶液，存在下列反应：如氯化钙溶液，存在下列反应：CaClCaCl2 2 Ca Ca2+2+2Cl 2Cl-H H2 2O O H H+OHOH-则氯化钙溶液的电荷平衡方程则氯化钙溶液的电荷平衡方程(CBE)(CBE)为：为：22CaCa2+2+HH+ClCl-OHOH-2022/12/28 又如三氯化铝溶液，存在下列反应：又如三氯化铝溶液，存在下列反应：AlClAlCl3 3 Al Al3+3+3Cl 3Cl-H H2 2O O H H+OHOH-所以氯化铝溶液的电荷平衡方程所以氯化铝溶液的电荷平衡方程(CBE)(CBE)为：为：3 3AlAl3+3+HH+ClCl-OHOH-2022/12/28 一般来说，对于电解质一般来说，对于电解质MmXnMmXn的溶液，有这样的的溶液，有这样的反应：反应：MmXnMmXn mMmMn n+nXnXm m-H H2 2O O H H+OH OH-那么其那么其电荷平衡方程为：电荷平衡方程为：nMnMn+n+HH+mXmXm m-OHOH-2022/12/28(三三)质子平衡质子平衡(PBE)PBE)酸碱反应达到平衡时，酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子总数应等酸失去的质子总数应等于碱所得到的质子总数于碱所得到的质子总数。酸碱之间质子转移的这种。酸碱之间质子转移的这种等衡关系就称为质子平衡，又叫质子条件，其数学等衡关系就称为质子平衡，又叫质子条件，其数学表达式即为质子平衡方程。表达式即为质子平衡方程。根据质子平衡方程，可以得到溶液中根据质子平衡方程，可以得到溶液中 H H+与有与有关组分浓度的关系式。通常有两种方法求得质子平关组分浓度的关系式。通常有两种方法求得质子平衡方程：衡方程：、由物料平衡和电荷平衡求得：、由物料平衡和电荷平衡求得：达到平衡达到平衡时时，一个体系的物料平衡和，一个体系的物料平衡和电电荷平衡荷平衡是同是同时时存在的，存在的，质质子平衡当然也同子平衡当然也同时时存在，所以利存在，所以利用用MBEMBE和和CBECBE，可以求得，可以求得质质子平衡方程。子平衡方程。2022/12/28 如浓度为如浓度为c c mol/Lmol/L的的NaHNaH2 2POPO4 4溶液：溶液：NaHNaH2 2POPO4 4 Na Na+H H2 2POPO4 4-H H2 2POPO4 4-H H+HPO HPO4 42-2-HPO HPO4 42-2-H H+PO PO4 43-3-H H2 2POPO4 4-H H2 2O O H H3 3POPO4 4 OH OH-H H2 2O O H H+OH OH-根据上述反应，写出物料平衡和电荷平衡：根据上述反应，写出物料平衡和电荷平衡：MBEMBE：NaNa+c c H H3 3POPO4 4+H+H2 2POPO4 4-+HPO+HPO4 42-2-+PO+PO4 43-3-c c CBE CBE：NaNa+H+H+HH2 2POPO4 4-+2HPO+2HPO4 42-2-+3PO+3PO4 43-3-+OH+OH-2022/12/28 消去与得失质子无关的项目，两式合并整理：消去与得失质子无关的项目，两式合并整理：HH3 3POPO4 4+H+H2 2POPO4 4-+HPO+HPO4 42-2-+PO+PO4 43-3-+H+H+HH2 2POPO4 4-+2HPO+2HPO4 42-2-+3PO+3PO4 43-3-+OH+OH-整理，得：整理，得：H H+HH3 3POPO4 4 HPOHPO4 42-2-2PO2PO4 43-3-OHOH-即为即为NaHNaH2 2POPO4 4溶液的质子平衡方程。溶液的质子平衡方程。2022/12/28 又如浓度为又如浓度为c c mol/Lmol/L的的HClHCl溶液：溶液：HClHCl H H+ClCl-H H2 2O O H H+OHOH-该该HClHCl溶液的溶液的 MBEMBE：ClCl-c c CBECBE：HH+ClCl-OHOH-两式合并处理：两式合并处理：H H+c cOHOH-这就是浓度为这就是浓度为c c mol/Lmol/L的盐酸溶液的质子平衡方的盐酸溶液的质子平衡方程。式子中与得失质子无关的项目都已除去。程。式子中与得失质子无关的项目都已除去。2022/12/28步骤：步骤：选择合适的质子参考水准（即零水准）选择合适的质子参考水准（即零水准）。一般一般是选择起始酸碱组分及水分子作为参考水准。是选择起始酸碱组分及水分子作为参考水准。根据质子参考水准来判断哪些组分是得质子产根据质子参考水准来判断哪些组分是得质子产物和失质子产物物和失质子产物。根据得失质子数相等的原则写出根据得失质子数相等的原则写出PBEPBE。注意各注意各组分平衡浓度前面的系数等于它得失质子的数目。组分平衡浓度前面的系数等于它得失质子的数目。、由酸碱组分得失质子的关系直接求得：、由酸碱组分得失质子的关系直接求得：根据溶液中酸组分根据溶液中酸组分失质子数等于失质子数等于碱组分碱组分得质得质子数子数的原则，可以直接写出质子平衡方程。的原则，可以直接写出质子平衡方程。2022/12/28 浓度为浓度为c c mol/Lmol/L的的NaHNaH2 2POPO4 4溶液溶液写出写出PBEPBE：H H+HH3 3POPO4 4 HPOHPO4 42-2-2PO2PO4 43-3-OHOH-2022/12/28例例：写出：写出NaNH4HPO4溶液的溶液的PBE。H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-2022/12/28 MBEMBE、CBECBE、PBEPBE均是均是处理水溶液中酸碱平衡处理水溶液中酸碱平衡的方法，尤其是的方法，尤其是PBEPBE。注意：注意：1).1).首先应将溶液中发生的各种反应写出。首先应将溶液中发生的各种反应写出。2).MBE2).MBE中不包含溶剂解离平衡的组分；如果是中不包含溶剂解离平衡的组分；如果是盐类溶液，盐类溶液，MBEMBE应至少有两个式子。应至少有两个式子。3).CBE3).CBE、PBEPBE中必须包含溶剂解离平衡的组分。中必须包含溶剂解离平衡的组分。CBECBE中不包含中性分子。中不包含中性分子。PBEPBE中不包含与得失质中不包含与得失质子无关的组分子无关的组分(起始组分起始组分)。2022/12/28二、酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响 分布分数分布分数定义定义：平衡时溶液中某平衡时溶液中某型体型体i i的平衡浓度占总浓度的分的平衡浓度占总浓度的分数。用数。用表示：表示：i i=ii/c/c。不同不同pHpH值溶液中酸碱值溶液中酸碱存在形式的分布可用存在形式的分布可用分布曲线分布曲线表示。表示。作用作用：（1 1）深入了解酸碱滴定过程；）深入了解酸碱滴定过程；（2 2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。）判断多元酸碱分步滴定的可能性。酸度对水溶液中弱酸或弱碱的各型体存在形式的分酸度对水溶液中弱酸或弱碱的各型体存在形式的分布有很大影响布有很大影响,用用表示这种影响的程度。表示这种影响的程度。称为分布称为分布分数分数2022/12/28(一一)一元弱酸碱溶液中各型体的分布分数一元弱酸碱溶液中各型体的分布分数 以浓度为以浓度为c c mol/Lmol/L的醋酸溶液为例：的醋酸溶液为例：KaHH+AcAc-HAcHAc HAcHAc H H+Ac Ac-MBE:MBE:c cHAcHAc HAcHAc Ac Ac-HAcHAc c HAc=HAc+AcHAc+Ac-HAcHAc=HAcHAcHAcHAc (HAc+AcHAc+Ac-)/HAc)/HAc=1 1 1+Ac1+Ac-/HAc/HAc=1 1 1+1+KaHH+=HH+H H+Ka2022/12/28 AcAc-c Ac-Ac-=HAc+AcHAc+Ac-AcAc-=AcAc-HAcHAc (HAc+AcHAc+Ac-)/HAc)/HAc=AcAc-/HAcHAc 1+Ac1+Ac-/HAc/HAc=Ka H H+Ka同理：同理：=1+1+KaHH+KaHH+HAc+AcAc-=HH+H H+Ka+Ka H H+Ka1 1可见，对于某个酸可见，对于某个酸(碱碱)来说，由于来说，由于Ka或或Kb是一是一定的，所以，定的，所以，是是 H H+的函数，而与的函数，而与c c无关无关。如已知。如已知溶液的溶液的pHpH值，又知道值，又知道c c，就可以进一步求得酸碱溶液就可以进一步求得酸碱溶液中各型体的平衡浓度。中各型体的平衡浓度。2022/12/28例：例：计算计算pH5.0时，时，0.10mol/L0.10mol/L的的HAc溶液中各溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。型体的分布分数和平衡浓度。解：解：已知已知HAcHAc的的Ka=1.8=1.81010-5-5 HAc=HH+H H+Ka=1010-5-51010-5-5+1.8+1.81010-5-5=0.36=0.36=Ka H H+Ka=1.81.81010-5-51010-5-5+1.8+1.81010-5-5 AcAc-=0.64=0.64或或 Ac-Ac-1-1-HAc 1-0.36=0.641-0.36=0.64 HAcHAcc c HAc 0.100.100.360.360.0360.036mol/Lmol/L Ac Ac-c c AcAc-0.100.100.640.640.0640.064mol/Lmol/L 或或 AcAc-c c-HAc-HAc0.100.10-0.0360.0360.0640.064mol/Lmol/L 2022/12/28 以以对对pHpH作图可绘出溶液中各型体的分布曲线。作图可绘出溶液中各型体的分布曲线。HAcHAc H H+Ac Ac-(1 1)pH=pH=p pK Ka a 时；时；0 0=1 1=0.5=0.5(2)pH (2)pH (3)pH p pK Ka a 时；时；Ac Ac-(0 0)为主为主2022/12/28 NH3=NH4+=OHOH-OHOH-+Kb=KbOHOH-+Kb问问:如何用如何用H+、Ka或或OH-、Kb表示氨水溶液中表示氨水溶液中 各型体的分布分数？各型体的分布分数？2022/12/28(二二)多元弱酸碱溶液中各型体的分布分数多元弱酸碱溶液中各型体的分布分数 以以二元酸二元酸H H2 2A A为例：为例：H H2 2A A H H+HA HA-HAHA-H H+A A2-2-Ka1HH+HAHA-H H2 2A A Ka2HH+A A2-2-HAHA-Ka1Ka2HH+2 2 A A2-2-H H2 2A A 溶液中有溶液中有H H2 2A A、HAHA-、A A2-2-三种型体，如果其浓度三种型体，如果其浓度为为c c mol/Lmol/L，则：则：c c H H2 2AAHAHA-AA2-2-2022/12/28HH2 2AAc H2A=AA2-2-+HA+HA-+H+H2 2AAHH2 2AA=H H2 2A/HA/H2 2A A(A(A2-2-+HA+HA-+H+H2 2A)/HA)/H2 2AA=1 1 1+1+Ka1HH+Ka1 Ka2HH+2 2=HH+2 2 HH+2 2+Ka1HH+Ka1 Ka2同理，可推导得：同理，可推导得：HAHA-c HA-=Ka1HH+HH+2 2+Ka1HH+Ka1 Ka2AA2-2-c A2-=Ka1 Ka2HH+2 2+Ka1HH+Ka1 Ka22022/12/28 可见，多元酸碱的分布分数也只是可见，多元酸碱的分布分数也只是 H H+的函数，的函数，它的大小同样只与溶液的酸度有关，因此，也可以它的大小同样只与溶液的酸度有关，因此，也可以象一元酸碱那样，求出不同象一元酸碱那样，求出不同pHpH值时相应的值时相应的-pH-pH分分布曲线。布曲线。(1)pHp(1)pHpK Ka a1 1时，时，H H2 2C C2 2O O4 4为主为主；(2)p(2)pK Ka a1 1 pHppHppHpKa2时，时，C2O4 2-为主为主下图为草酸下图为草酸(H H2 2C C2 2O O4 4)的分布曲线。的分布曲线。2022/12/28三元酸三元酸H H3 3POPO4 4溶液溶液有四种存在形式：有四种存在形式：H H3 3POPO4 4 ；H H2 2POPO4 4-；HPOHPO4 42-2-；POPO4 43-3-；H H3 3POPO4 4=H H+3 3 H H+3 3+H+H+2 2K Ka1+H+H+K Ka1K Ka2+K Ka1K Ka2K Ka3H H2 2POPO4 4-=HH+2 2K Ka1 H H+3 3+H+H+2 2K Ka1+H+H+K Ka1K Ka2+K Ka1K Ka2K Ka3HPOHPO4 42 2-=HH+K Ka1K Ka2 H H+3 3+H+H+2 2K Ka1+H+H+K Ka1K Ka2+K Ka1K Ka2K Ka3POPO4 43 3-=K Ka1K Ka2K Ka3 H H+3 3+H+H+2 2K Ka1+H+H+K Ka1K Ka2+K Ka1K Ka2K Ka32022/12/28 H H3 3POPO4 4分布曲线分布曲线：p pK Ka1=2.12,p=2.12,pK Ka2=7.20,p=7.20,pK Ka3=12.36=12.36(1)(1)三个三个p pK Ka a相差较大，共存现象不明显相差较大，共存现象不明显(2)(2)pH=4.7pH=4.7时时,H H2 2POPO4 4-=0.994=0.994,H H3 3POPO4 4=HPOHPO4 42 2-=0.003=0.003(3)(3)pH=9.8pH=9.8时时,HPOHPO4 42 2-=0.994=0.994,POPO4 43 3-=H H2 2POPO4 4-=0.003=0.0032022/12/28 对于其它多元酸碱，如对于其它多元酸碱，如H Hn nA A，溶液中存在溶液中存在n+1n+1种种型体，即型体，即H Hn nA A、H Hn-1n-1A A-、H Hn-2n-2A A2-2-、A An-n-，同样可同样可用上述方法推导出各型体的分布系数。用上述方法推导出各型体的分布系数。HnAHnA=H H+n n H H+n n+H+H+n-1n-1K Ka1+H+H+n-2n-2K Ka1K Ka2+K Ka1K Ka2K KanHn-Hn-2 2A A2 2-=HH+n-2n-2K Ka1K Ka2 H H+n n+H+H+n-1n-1K Ka1+H+H+n-2n-2K Ka1K Ka2+K Ka1K Ka2K KanHn-Hn-1 1A A-=HH+n-1n-1K Ka1 H H+n n+H+H+n-1n-1K Ka1+H+H+n-2n-2K Ka1K Ka2+K Ka1K Ka2K KanA An n-=K Ka1K Ka2 K Kan H H+n n+H+H+n-1n-1K Ka1+H+H+n-2n-2K Ka1K Ka2+K Ka1K Ka2K Kan2022/12/28结论结论:的大小只与的大小只与HH+有关，与分析浓度是无关。有关，与分析浓度是无关。同时，溶液中所有型体的分布分数之和始终同时，溶液中所有型体的分布分数之和始终 为为1。如已知溶液的如已知溶液的pHpH值，又知道值，又知道c c，就可以就可以 进一步求得酸碱溶液中各型体的平衡浓度。进一步求得酸碱溶液中各型体的平衡浓度。2022/12/286.3酸碱溶液中氢离酸碱溶液中氢离子浓度的计算子浓度的计算 一、一元强酸一、一元强酸(碱碱)二、二、一元弱酸一元弱酸(碱碱)三、多元弱酸三、多元弱酸(碱碱)四、两性物质溶液四、两性物质溶液五、强酸与弱酸的混五、强酸与弱酸的混合溶液合溶液2022/12/28一、强酸一、强酸(碱碱)溶液溶液pH的计算的计算 以以c c mol/L mol/L HClHCl为例。为例。HClHCl H H+ClCl-H H2 2O O H H+OH OH-MBE MBE：ClCl-c c CBE CBE：H H+ClCl-OH OH-PBE PBE：H H+ClCl-OH OH-c c OH OH-而而 OHOH-KwHH+H H+c c KwHH+整理得：整理得：H H+2 2c cHH+Kw2022/12/28解方程，得：解方程，得：HH+c c+c c2 2+4+4 Kw2 2 这就是计算一元强酸溶液这就是计算一元强酸溶液 H H+的的精确公式精确公式。在一定条件下，此式可以简化：在一定条件下，此式可以简化：当当c c1010-6-6 mol/Lmol/L时，水的解离可以忽略。时，水的解离可以忽略。即即 H H+c c+OH+OH-c c p p-loglogc c 这是计算一元强酸溶液这是计算一元强酸溶液 H H+的的最简式最简式。若若c c1010-6-6 mol/Lmol/L ，则水的解离不能忽略，应按则水的解离不能忽略，应按精确公式计算。精确公式计算。强碱的计算是一样的，只需将强碱的计算是一样的，只需将 H H+换成换成 OHOH-。2022/12/28二、一元弱酸二、一元弱酸(碱碱)溶液溶液p值的计算值的计算 设弱酸设弱酸HAHA溶液的浓度为溶液的浓度为c c mol/Lmol/L：HA HA H H+A A-H H2 2O O H H+OH OH-MBEMBE：HAHAAA-c cCBECBE：HH+AA-OHOH-PBEPBE：H H+AA-OHOH-KaHH+A A-HAHAAA-c c A A-c c Ka H H+Ka H H+OHOH-+A+A-c c Ka H H+Ka+Kw H H+2022/12/28整理，得：整理，得：H H+3 3KaHH+2 2(Kwc cKa)H)H+KwKa 这就是计算一元弱酸溶液酸度的这就是计算一元弱酸溶液酸度的精确公式精确公式，是一个一元三次方程。是一个一元三次方程。可进行可进行近似处理近似处理：、当、当c cKa2020Kw但但cKa 400 此时溶液中的此时溶液中的 H H+主要来源于弱酸的解离，水主要来源于弱酸的解离，水的解离可以忽略，即：的解离可以忽略，即：H H+