化工热力学课件第四章.ppt

南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础实际化工生产过程中所涉及的介质通常为气体或液实际化工生产过程中所涉及的介质通常为气体或液体的多组分混合物，且组成因质量传递或化学反应体的多组分混合物，且组成因质量传递或化学反应而发生变化。而发生变化。应用热力学原理描述混合物体系时必须考虑组成对应用热力学原理描述混合物体系时必须考虑组成对物系性质的影响。物系性质的影响。由于混合物热力学研究较为复杂，特别是电解质在由于混合物热力学研究较为复杂，特别是电解质在某些溶剂中分解成离子使得电解质溶液的处理比非某些溶剂中分解成离子使得电解质溶液的处理比非电解质溶液复杂得多，因此本章只讨论非电解质溶电解质溶液复杂得多，因此本章只讨论非电解质溶液的热力学性质。液的热力学性质。第第4 4章章 溶液热力学基础溶液热力学基础南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础本章的基本要求本章的基本要求目的：目的：根据气体、液体的特性，主要针对液体混合根据气体、液体的特性，主要针对液体混合物体系，应用分子间力以及由其决定的流体混合物物体系，应用分子间力以及由其决定的流体混合物结构来表达流体混合物的性质。结构来表达流体混合物的性质。从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体的结构接近于固体而不是气体。因此研究流体混合的结构接近于固体而不是气体。因此研究流体混合物（溶液）性质的途径包括：物（溶液）性质的途径包括：基于理想气体为基础的基于理想气体为基础的 状态方程法状态方程法；以拟晶格理论法为基础的以拟晶格理论法为基础的 活度系数法活度系数法。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础均相均相敞开系统热力学基本方程敞开系统热力学基本方程偏偏摩尔量定义、以及其与摩尔量间的关系摩尔量定义、以及其与摩尔量间的关系Gibbs-Duhem方程方程混合过程性质的变化混合过程性质的变化混合物中组分的逸度及计算方法混合物中组分的逸度及计算方法过量性质、过量函数模型与活度系数关联式过量性质、过量函数模型与活度系数关联式本章重点内容本章重点内容理想溶液及其标准态理想溶液及其标准态南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础4.1变组成体系的热力学性质变组成体系的热力学性质一、开系的热力学关系及化学位一、开系的热力学关系及化学位可写出四个基本关系式：可写出四个基本关系式：上述方程常用于上述方程常用于1mol时的性质时的性质南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础对于敞开体系：对于敞开体系：对于单相体系，总内能可写成：对于单相体系，总内能可写成：用用表示各组分的摩尔数，表示各组分的摩尔数，全微分为：全微分为：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础对比热力学基本关系式，前两式写成：对比热力学基本关系式，前两式写成：定义：定义：i 组分的化学位。组分的化学位。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础化学位的表达式分别为：化学位的表达式分别为：类似得：类似得：（a）（b）（c）（d）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础注意：注意：适用于敞开体系，封闭体系；适用于敞开体系，封闭体系；体系是均相和平衡态间的变化体系是均相和平衡态间的变化 当当dndni i=0=0时，简化成适用于定组成、定质时，简化成适用于定组成、定质量体系；量体系；MaxwellMaxwell关系式用于可变组成体系时，关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：要考虑组成不变的因素，如：（对单相，定组成）（对单相，定组成）（对单相，可变组成）（对单相，可变组成）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础4.2偏摩尔性质偏摩尔性质 一一偏摩尔性质偏摩尔性质1.定义式及物理意义：定义式及物理意义：大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质(a)(b)(c)(d)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。的偏摩尔性质。三个重要的要素三个重要的要素恒温恒压恒温恒压广度性质广度性质随组份随组份i 摩尔数的变化率摩尔数的变化率（419）(1)(1)定义：定义：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础分分i 的系统中加入极少量的组分的系统中加入极少量的组分i 所引起的系统容量性所引起的系统容量性质的变化。质的变化。特点：特点：描述了敞开系统中组分描述了敞开系统中组分i 的性质和当它是纯的性质和当它是纯组分时的区别。组分时的区别。（2）偏摩尔量意义：偏摩尔量意义：而而1升水升水+1升乙醇升乙醇2升乙醇和水等体积混合物升乙醇和水等体积混合物物理意义：物理意义：在在T,p,njji不变的条件下，向含有组不变的条件下，向含有组1升乙醇升乙醇+1升乙醇升乙醇2升乙醇升乙醇1升水升水+1升水升水2升水升水南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础15偏摩尔性质物理意义可以通过实验来理解，如：偏摩尔性质物理意义可以通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液；大量的乙醇水溶液；在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入的情况下，加入1 1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化；颈上的溶液体积的变化；该变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下该变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础2.2.与溶液摩尔性质与溶液摩尔性质M间的关系间的关系溶液性质溶液性质M：如如H，S，A，U，G，V等等纯组分性质纯组分性质Mi：如如Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等等偏摩尔性质偏摩尔性质：如：如等等南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础微分此式微分此式:在恒在恒T T，恒，恒P P下下 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础（4 42020）两边同除以两边同除以n n，得到另一种形式：得到另一种形式：（4 42121）结论：结论：对于纯组分对于纯组分 x xi i1 1，对于溶液对于溶液上两式为偏摩尔量的加和公式。上两式为偏摩尔量的加和公式。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础3.3.偏摩尔性质间的关系偏摩尔性质间的关系Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质关系同样也适用于偏摩尔性质南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础例4-1 证明每一个关联溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应证明每一个关联溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应一个关联溶液中某一组分一个关联溶液中某一组分i的相应的偏摩尔性质的方程式的相应的偏摩尔性质的方程式。证明：（证明：（1）以摩尔焓为例，根据焓的定义式）以摩尔焓为例，根据焓的定义式HUpV,对对于于n摩尔的溶液，摩尔的溶液，nHnUp（nV），在），在T、p、nji一定一定时，对时，对ni微分；得微分；得：按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础（2 2）以摩尔热容为例，以摩尔热容为例，此式在恒压、组，此式在恒压、组成不变时成立，对于成不变时成立，对于nmol的混合物，的混合物，在在T、p和和nji一定时，对一定时，对ni微分，得，微分，得，或表达为或表达为 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础（3）对于定组成溶液的热力学基本方程式，对于定组成溶液的热力学基本方程式，dG=-SdT+Vdp,nmol混合物有：混合物有：d(nG）=-(nS)dT+(nV)dp在指定温度和压力下对在指定温度和压力下对ni求导，求导，由于由于n为常数，为常数，nG=nG(T,p),按偏摩尔性质与物系性质间的关按偏摩尔性质与物系性质间的关系，系，对指定组分对指定组分ni，作其全微分，作其全微分，其它关系见表其它关系见表4-1（p75）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础其中，其中，由于体系中只有由于体系中只有i组分变化，故组分变化，故n对对ni的导数的导数等于等于1。4.4.偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算 1 1）解析法）解析法南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础（4 43030）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础对对二元系：二元系：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础例例在在293.2K，0.1013MPa时，乙醇时，乙醇(1)-水水(2)所形成的溶液，所形成的溶液，其体积可以用下式表示：其体积可以用下式表示：将将乙醇和水的偏摩尔体积乙醇和水的偏摩尔体积表示为浓度表示为浓度x2的函数，并求纯乙的函数，并求纯乙醇，纯水的摩尔体积和无限稀释下两者的体积的具体数值。醇，纯水的摩尔体积和无限稀释下两者的体积的具体数值。解：解：当当MV时：时：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础无限稀释时无限稀释时将上式将上式代入式代入式(A)，式，式(B)得：得：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础例：在例：在30、101.325kPa下，苯（下，苯（1）-环己烷（环己烷（2）的液体混合物摩尔体积可用的液体混合物摩尔体积可用表示，式中，表示，式中，V的单位是的单位是。求算此条件下求算此条件下的表达式。的表达式。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础解：解：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础作作业业：实实验验室室需需配配制制含含有有20%20%（质质量量分分数数）的的甲甲醇醇的的水水溶溶液液3 31010-3-3m m3 3作作为为防防冻冻剂剂。需需要要多多少少体体积积的的20 20 的的甲甲醇醇与与水水混混合合。已已知知：20 20 时时20%20%（质质量量分分数数）甲醇溶液的偏摩尔体积甲醇溶液的偏摩尔体积 2020时纯甲醇的体积时纯甲醇的体积V V1 1=40.46cm=40.46cm3 3/mol/mol 纯水纯水的的体积体积V V2 2=18.04cm=18.04cm3 3/mol/mol。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础作作业业某某二二元元液液体体混混合合物物在在293K和和0.10133MPa下下的的焓焓可可用用下下式式表表示：示：确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下(a)用用x1表示的表示的(b)纯组分焓纯组分焓H1和和H2的数值；的数值；(c)无限稀溶液的偏摩尔焓无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。的数值。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础T、P 为常数为常数cefbIDMad截距法计算偏摩尔量截距法计算偏摩尔量以二元溶液为例：以二元溶液为例：2）截矩法求组分）截矩法求组分i 的偏摩尔性质的偏摩尔性质：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础以体积为例：以体积为例：DGI曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。曲线某一点曲线某一点G 对对曲线所作切线曲线所作切线b f 斜率即为：斜率即为：，同理：同理：截距法计算偏摩尔体积截距法计算偏摩尔体积T、P 为常数为常数cefbIDMad南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础三三.Gibbs-DuhumEq1.Gibbs-DuhumEq的一般形式的一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：nM=f(T,P,n1,n2,)（4-20）对这两个式子，分别求全微分：对这两个式子，分别求全微分：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础（4-344-34）对式（对式（4-204-20）求微分）求微分 （4-324-32）式（式（4-344-34）-式（式（4-324-32），得），得 或或 （4-354-35）一般形式一般形式南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础2.Gibbs-Duhum 2.Gibbs-Duhum EqEq的常用形式的常用形式恒恒T、恒、恒PGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：可以简化，简化式为：（恒（恒T,PT,P）当当M=G时，得：时，得：（恒（恒T,PT,P）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础3.3.Gibbs-DuhumEq的作用的作用(2)检验实验测得的混合物热力学性质数据的检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；正确性；(3)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。摩尔量。(1)Gibbs-DuhumEq是理论方程；是理论方程；南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础4.4混合物中组分的逸度混合物中组分的逸度对纯对纯物质物质混合物中组分的逸度混合物中组分的逸度压力趋于零时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的压力趋于零时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压。分压。(式式A)(式式B)或或南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础对式对式(B)(B)进行积分，可得进行积分，可得以以p p0 0时（理想态）的组分逸度作为标准态逸度时（理想态）的组分逸度作为标准态逸度，有，有以同温同压下的纯以同温同压下的纯物质作为标准态逸度物质作为标准态逸度，有，有南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础从逸度系数定义知：从逸度系数定义知：定义：组分定义：组分i的逸度系数的逸度系数 相平衡计算中非常重要的计算式相平衡计算中非常重要的计算式南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础至此共至此共定定义义三种逸度和逸度系数：三种逸度和逸度系数：(1)纯物质的逸度纯物质的逸度 和逸度系数和逸度系数(2)混合物的混合物的组组分逸度分逸度和组分逸度系数和组分逸度系数(3)混合物的逸度混合物的逸度和逸度系数和逸度系数在混合物极限在混合物极限组组成成时时，和和均等于均等于，而，而和和等于等于南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础2）组分逸度与逸度系数的计算方法组分逸度与逸度系数的计算方法(1)状态方程法状态方程法普遍化普遍化Virial方程法方程法(3)查图或查表方法查图或查表方法立方形状态方程：立方形状态方程：RK方程、方程、SRK方程、方程、PR方程、方程、PT方程方程多项级数展开式类方程：多项级数展开式类方程：Virial方程、方程、WBR方程、方程、MH方程方程(2)普遍化法普遍化法查普遍化压缩因子法图或表，表见附录查普遍化压缩因子法图或表，表见附录可由可由“状态方程状态方程+混合规则混合规则”进行计算进行计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础(1)(1)组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算V为显函数为显函数P为显函数为显函数由由3-1003-100式式（4-424-42）则则因为因为推导方法见推导方法见P82P82基基本本式式常用式常用式（4-394-39）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础1、第二维里系数计算、第二维里系数计算适用于中、低压（非理想气态溶适用于中、低压（非理想气态溶液）范围。液）范围。适用范围：适用范围：对于气体混合物：对于气体混合物：表表3-2南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础气体混合物的第二维里系数，是组成的函数。气体混合物的第二维里系数，是组成的函数。在中、低压范围，在中、低压范围，B和组成的关系为：和组成的关系为：y为气体混合物中组分的摩尔分数为气体混合物中组分的摩尔分数i和和j是混合物中存在的组分是混合物中存在的组分两分子间的交叉维里系数。两分子间的交叉维里系数。对于二元系对于二元系i=1、2；j=1、2则：则：(A)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础式中式中、只是温度的函数只是温度的函数用用n乘乘（A）式，式，对对进行微分，得：进行微分，得：（B）由由（B）式知：式知：(C)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础令：令：则：则：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础上式对上式对n1微分得：微分得：（二元系）（二元系）同理：同理：推广到多元系，得通式：推广到多元系，得通式：由由(C)式可知：式可知：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础式中：式中：纯物质的纯物质的、可以从普遍化关联式求得。交叉维里系数可以从普遍化关联式求得。交叉维里系数、等可通过相应的混合规则求得。等可通过相应的混合规则求得。即用相应混合虚拟临界即用相应混合虚拟临界常数求。常数求。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础例例试计算试计算50和和20kPa20kPa时时等分子等分子混合的甲烷（混合的甲烷（1 1）正己烷正己烷（2 2）系的第二维里系数和两个组分的逸度系数。）系的第二维里系数和两个组分的逸度系数。解解从附表从附表1查得查得南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础对于甲烷：对于甲烷：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础同样可求出正己烷的第二维里系数，同样可求出正己烷的第二维里系数，甲烷和正己烷同属烷烃，取甲烷和正己烷同属烷烃，取南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础由此可得由此可得同样可以求得同样可以求得南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础从该体系维里系数的实验值关联得出在从该体系维里系数的实验值关联得出在50时的时的B B值为值为。Bm的计算值与实验值符合良好。的计算值与实验值符合良好。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础按此可以计算在其它组成下该体系中两个组分的逸度系数，从按此可以计算在其它组成下该体系中两个组分的逸度系数，从而得以作出而得以作出的图。的图。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础作业作业，试计算在，试计算在323k323k及及25kPa25kPa下甲乙酮（下甲乙酮（1 1）和甲苯）和甲苯（2 2）的等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数。）的等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数。用两项维里方程计算；已知各物质的临界参数和偏用两项维里方程计算；已知各物质的临界参数和偏心因子见下表。且心因子见下表。且k kijij =0=0ij ijT TcijcijP Pcijcij/MPa/MPaV Vcijcij/(cm/(cm3 3/mol)/mol)Z Zij ij1111535.6535.64.154.152672670.2490.2490.3290.3292222591.7591.74.114.113163160.2640.2640.2570.2571212563.0563.04.134.132912910.2560.2560.2930.293南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础2、用状态方程计算、用状态方程计算当气体混合物的密度接近或超过临界值时，维里方程不再当气体混合物的密度接近或超过临界值时，维里方程不再适用。需用状态方程计算适用。需用状态方程计算。状态方程中混合物的参数由混合状态方程中混合物的参数由混合规则求出。即使是相同的状态方程。当混合规则不同时，求出规则求出。即使是相同的状态方程。当混合规则不同时，求出的参数也不相同。组分逸度系数的表达形式也有所改变。当混的参数也不相同。组分逸度系数的表达形式也有所改变。当混合规则相同，状态方程不同。逸度系数表达式也不同。因此，合规则相同，状态方程不同。逸度系数表达式也不同。因此，应用应用表达式的时候，应同时考虑状态方程和混合规则。表达式的时候，应同时考虑状态方程和混合规则。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础用用RK方程计算组分逸度系数方程计算组分逸度系数具体的混合规则采用具体的混合规则采用普劳斯尼茨普劳斯尼茨规则（规则（P P3030）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础状态方程形式状态方程形式混合规则混合规则组分逸度系数表达式组分逸度系数表达式范德华方程：范德华方程：RK方程：方程：RK方程：方程：表表42组分逸度系数表达式组分逸度系数表达式南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础例例在在344.8K时，由氢（时，由氢（1）和丙烷（）和丙烷（2）来配成二元混合物，）来配成二元混合物，已知氢的含量为已知氢的含量为0.208摩尔分数，混合物总压为摩尔分数，混合物总压为3.7972MPa，试用，试用R-K方程求算混合物中氢的逸度系数。从混合物的方程求算混合物中氢的逸度系数。从混合物的P-V-T数数据计算得的据计算得的为为1.439。解解氢是量子气体，根据普劳斯尼茨提出的经典临界常数数氢是量子气体，根据普劳斯尼茨提出的经典临界常数数据用下列两式计算出有效临界常数，以供组分逸度计算中应用。据用下列两式计算出有效临界常数，以供组分逸度计算中应用。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础式中：式中：和和分别为有效临界常数；分别为有效临界常数；和和为经典临界常数；为经典临界常数；m为氢的分子量。其余的物性参数取自附表为氢的分子量。其余的物性参数取自附表1。为相互作用参为相互作用参数，取自同上文献，一并列表如下。数，取自同上文献，一并列表如下。组分组分42.26369.81.9144.2565203-0.220.1520.07南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础按题意：按题意：混合规则用表混合规则用表42中的第二类情况，则中的第二类情况，则南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础将有关参数代入将有关参数代入R-K方程，方程，南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础迭代求得迭代求得根据表根据表42中，把相应的值代入，得中，把相应的值代入，得南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础4.4.2混合物的逸度混合物的逸度与其组分与其组分逸度逸度之间的关系之间的关系 混合物的逸度的定义为混合物的逸度的定义为 混合物混合物的逸度系数的定义为的逸度系数的定义为南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础对照偏摩尔性质的定义对照偏摩尔性质的定义由由p85页推导可知：页推导可知：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础溶液性质溶液性质 偏摩尔性质偏摩尔性质 二者关系式二者关系式 混合物的逸度混合物的逸度与其组分与其组分逸度逸度之间的关系之间的关系南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础例例已知已知40和和7.09MPa下，二元混合物的下，二元混合物的(f：MPa)，求（，求（a）时时的的；（；（b）解：（解：（a）同同样样得得(b)，所以，所以同同样样得得，所以，所以南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础4.44.4.3.3 压力和温度对压力和温度对逸度逸度的的影响影响（1 1）压力对逸度的影响）压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响压力对纯组分逸度的影响 压力对混合物中组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础（2 2）温度对逸度的影响）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响温度对纯组分逸度的影响 温度对混合物中组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响(3-114)(3-114)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础1.1.定义定义理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。现在四个方面。分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有热效应；混合时没有体积变化。混合时没有体积变化。符合上述四个条件者符合上述四个条件者,皆为理想溶液皆为理想溶液,缺一不可缺一不可 4.5理想溶液理想溶液南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础2.2.溶液的热力学性质溶液的热力学性质 溶液的性质各纯组分性质的加合溶液的性质各纯组分性质的加合+混合时性质变化混合时性质变化 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础由于没有体积效应由于没有体积效应由于没有热效应由于没有热效应 由于相互作用力相同由于相互作用力相同 对于理想溶液对于理想溶液但但（P91）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础由此来说，对于理想溶液，则有由此来说，对于理想溶液，则有 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础4.5.1理想溶液与标准态理想溶液与标准态 纯组分的性质较易获得，溶液中组分的逸度，逸度系数计纯组分的性质较易获得，溶液中组分的逸度，逸度系数计算是否借助纯组分的性质？算是否借助纯组分的性质？混合物中组分混合物中组分 i 的逸度系数的逸度系数 纯物质纯物质 i 的逸度系数的逸度系数式式(1)减去式减去式(2)得得(4-40)(4-40)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础若若，则：，则：上式上式表达了混合物中表达了混合物中i 组分逸度和纯组分组分逸度和纯组分i 逸度间的关系。逸度间的关系。凡是符凡是符合合Lewis-Randall规则的溶液定义为规则的溶液定义为理想溶液理想溶液。Lewis-Randall规则：规则：理想溶液中某组分的逸度与该组分在溶液中理想溶液中某组分的逸度与该组分在溶液中的摩尔分数成正比的摩尔分数成正比,其比值是同温同压下该纯物质的逸度其比值是同温同压下该纯物质的逸度.标准态逸度标准态逸度标准态逸度的选取标准态逸度的选取Lewis-Randall规则规则Lewis-Randall规则规则Henry定律定律南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础亨利定律亨利定律路易斯路易斯兰德尔规则兰德尔规则固定固定P，T图图46溶液中组分溶液中组分i的逸度与组成的关系的逸度与组成的关系BAxi01A南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础当当x xi i1.01.0时，时，是一条线是一条线也即：也即：（4-684-68）当当x xi i00时时 切线斜率切线斜率 也即：也即：（4-694-69）切线斜率切线斜率 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础式（式（4-68）和式（）和式（4-69）提供了两种标准态，但都）提供了两种标准态，但都描述了真实溶液的标准态逸度。描述了真实溶液的标准态逸度。可统一式子表示：可统一式子表示：式中：式中：有两个基准态有两个基准态基于基于LR定则定则基于基于HL定则定则南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础应用范围应用范围 适用于下述三种情况适用于下述三种情况 理想溶液或接近于理想溶液；理想溶液或接近于理想溶液；T T较高，较高，P P低的溶液；低的溶液；x xi i1.01.0或或x xi i00范围溶液。范围溶液。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础注意点：注意点：是纯物质是纯物质i的逸度，且的逸度，且T,P、物态与溶液相同。物态与溶液相同。当当T,P变化时，标准态逸度也发生变化。变化时，标准态逸度也发生变化。的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质。的溶质。的值与溶液性质无关的值与溶液性质无关,若在溶液若在溶液T和和P下物态下物态i能能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液T和和P下物态下物态i不能稳定存在，此时对曲线外推求取不能稳定存在，此时对曲线外推求取值或用值或用是纯物质是纯物质i的亨利常数，且的亨利常数，且T,P与溶液相同，为与溶液相同，为该温度和压力下纯物质该温度和压力下纯物质i的假想状态。的假想状态。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础同同非非理理想想气气体体的的处处理理相相同同，欲欲使使式式成成立立，必须对其加以修正。必须对其加以修正。对理想气体对理想气体PV=RT对非理想气体对非理想气体PV=ZRT对理想溶液对理想溶液对非理想溶液对非理想溶液引入了一个新的概念引入了一个新的概念活度活度南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础4.5.2 4.5.2 活度和活度系数活度和活度系数 1.活度的定义及意义活度的定义及意义定定义义：溶溶液液中中组组分分i的的逸逸度度与与在在溶溶液液T,P下下组组分分i的的标标准准态态逸逸度度的的比比值值，称称为为组组分分i在在溶溶液液中中的的活度。活度。定义式：定义式：（4-93）物理意义：有效浓度物理意义：有效浓度南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础2.活度系数活度系数对于液态理想溶液对于液态理想溶液（A）对于液态非理想溶液对于液态非理想溶液（B）比较比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：(4-93)三个式子是等价的三个式子是等价的活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础物理意义：物理意义：活度系数的对数值大小反映了组分逸度的对数在真实溶活度系数的对数值大小反映了组分逸度的对数在真实溶液中与在同温同压同组成理想溶液中的液中与在同温同压同组成理想溶液中的偏离偏离。两边取对数两边取对数的物理意义的物理意义：活度系数活度系数 反映了真实溶液与同温同压同组成下理想稀溶液反映了真实溶液与同温同压同组成下理想稀溶液的组分逸度偏离的程度。的组分逸度偏离的程度。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础3.3.注意点：注意点：(1)(1)纯组分液体的活度为纯组分液体的活度为1 1；(2)(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。理想溶液的活度等于摩尔浓度。(3)(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为用活度系数来描述实际溶液的非理想行为 非理想溶液大致有两大类非理想溶液大致有两大类 正偏差正偏差 负偏差负偏差 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第四章第四章溶液热力学基础溶液热力学基础例：例：39C、2MPa下下二元溶液中的组分二元溶液中的组分1的逸度为的逸度为确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下(1)纯组分纯组分1的逸度与逸度系数；的逸度与逸度系数；(2)组分组分1的亨利系数的亨利系数k1；(3)