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第三章第三章双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质简单分子轨道理论和双原子分子结构简单分子轨道理论和双原子分子结构H2分子结构和价键理论分子结构和价键理论分子光谱分子光谱12/29/202212/29/20221 1一一.H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质氢分子离子）的结构和共价键的本质H2+只含有一个电子，是最简单的分子。只含有一个电子，是最简单的分子。单电子的单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电子的子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。作为讨论多电子双原子结构的出发点。1.H2+的的Schrdinger方程方程H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似方法方法变分法变分法求解。求解。H2+的坐标如图所示：的坐标如图所示：12/29/202212/29/20222 2则体系的则体系的Hamilton算符为：算符为：体系的体系的Schrdinger方程若以原子单位表示：方程若以原子单位表示：其中：其中：电子动能算符；电子动能算符；电子受核的吸引能算符；电子受核的吸引能算符；原子核的排斥能算符；原子核的排斥能算符；式式中中的的 和和E分分别别为为H2+的的波波函函数数和和能能量量。由由于于其其中中不不包包含含核核的的动能算符，因此波函数动能算符，因此波函数 只反映了电子的运动状态。只反映了电子的运动状态。12/29/202212/29/20223 32.线性变分法线性变分法解解H2+的的Schrdinger方程方程体体系系的的能能量量可可由由以以下下办办法法求求得得，即即在在=E 的的两两边边乘乘以以*以以后，再对空间坐标积分得：后，再对空间坐标积分得：若若 为归一化波函数，则为归一化波函数，则因为体系的总能量因为体系的总能量E为常数，故为常数，故问问题题：对对于于一一般般的的分分子子体体系系(除除H2+以以外外)，其其Schrdinger方方程程不不能精确求解，即不知道体系的精确波函数能精确求解，即不知道体系的精确波函数，因而无法求得，因而无法求得E。12/29/202212/29/20224 4变分法原理变分法原理因因此此，可可以以任任意意选选取取一一变变分分函函数数（试试探探函函数数），利利用用上上式式求求出出能能量量的的期期望望值值，而而且且此此值值总总是是大大于于体体系系基基态态真真实实的的能能量量。能能量量的的期期望望值值越越低低，它它就就越越接接近近体体系系基基态态真真实实的的能能量量，相相应应的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。依据上式求体系近似解的方法称为依据上式求体系近似解的方法称为变分法变分法。对对于于任任意意给给定定的的一一个个标标准准（品品优优）波波函函数数f，用用体体系系的的算算符符求求得得的的能能量量近近似似值值（期期望望值值）（即即能能量量平平均均值值），一一定定大大于于或或接近于体系基态的能量接近于体系基态的能量E E0 0，即：即：（f的平均能量的平均能量必是体系基态能量必是体系基态能量E E0 0的上限；若体系基态精确的上限；若体系基态精确波函数波函数 0已知，则已知，则=E0）12/29/202212/29/20225 5变分法变分法解解Schrdinger方程的一般步骤方程的一般步骤a:a:选择变分函数选择变分函数常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即：常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即：f=c1 1+c2 2+c3 3+cn n然后求出然后求出值最低时对应的值最低时对应的ci值，即值，即此此时时的的E值值已已非非常常接接近近体体系系基基态态的的能能量量E0，相相应应的的f也也非非常常接接近近体体系系基基态态的的精精确确波波函函数数 0。如如在在H2+中中，选选用用两两氢氢原原子子a和和b的基态波函数的线性组合作为的基态波函数的线性组合作为H2+的变分函数，即：的变分函数，即：f=ca a+cb b式中的式中的ca和和cb为待定参数。为待定参数。由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所12/29/202212/29/20226 6由由于于H2+中中两两个个核核是是等等同同的的，而而 a和和 b又又都都是是归归一一化化函函数数，展展开上式，并令：开上式，并令：将将f代入变分法原理公式中，得：代入变分法原理公式中，得：b.解久期行列式确定能量解久期行列式确定能量用用已已知知函函数数的的线线性性组组合合作作为为变变分分函函数数的的变变分分法法称称为为线线性性变变分分法法LCAO-MO(LinearCombinationofAtomicOrbitals-MolecularOrbital)法法。一般认为采用。一般认为采用LCAO作为试探函数，有作为试探函数，有可能是最佳的试探函数。可能是最佳的试探函数。以以可可用用原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合作作为为组组成成该该分分子子的的变变分分函函数数是是合合理理省时的。省时的。12/29/202212/29/20227 7根据变分原理，参数根据变分原理，参数ca，cb的选择应使的选择应使E最小，因此可令：最小，因此可令：得：得：Y/ZY/Z即对即对即对即对C Ca a，C Cb b偏微商求极值，得偏微商求极值，得偏微商求极值，得偏微商求极值，得：12/29/202212/29/20228 8消消消消去去去去Z Z，由由由由Y/Z=E,Y/Z=E,得得得得：(1)(1)(2)(2)将将将将Y Y、Z Z的表达式代入的表达式代入的表达式代入的表达式代入(1)(1)得：得：得：得：对上式微分得：对上式微分得：对上式微分得：对上式微分得：2c2ca aHHaaaa+2c+2cb bHHabab-2c-2ca aS SaaaaE-2cE-2cb bS SababE=0E=0同理对同理对同理对同理对(2)(2)式有式有式有式有:2c:2cb bHHbbbb+2c+2ca aHHabab-2c-2cb bS SbbbbE-2cE-2ca aS SababE=0E=0即：即：ca(Haa-ESaa)+cb(Hab-ESab)=0ca(Hab-ESab)+cb(Hbb-ESbb)=012/29/202212/29/20229 9求得求得E的两个解：的两个解：展开行列式，得：展开行列式，得：(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0E2(1-Sab2)+E(2HabSab-2Haa)+(Haa2-Hab2)=0这这一一方方程程称称为为久久期期方方程程(secularequation)，它它是是含含有有未未知知数数ca，cb的的齐齐次次线线性性方方程程组组，有有一一组组零零解解，ca=cb=0，无无意意义义。其非零解的条件是系数行列式为零，即：其非零解的条件是系数行列式为零，即：12/29/202212/29/20221010由由 1和和 2的归一化条件确定的归一化条件确定ca、ca：把把E1代代入入久久期期方方程程，得得ca=cb，相相应应的的波波函函数数为为 1=ca(a+b)；将将E2代代入入久久期期方方程程，得得ca=-cb，相相应应的的波波函函数数为为 2=ca(a-b)。利利用用得得到到的的能能量量，借借助助于于久久期期方方程程和和归归一一化化条条件件求求出出系系数数ca和和cb，从而确定体系的状态。从而确定体系的状态。c.求系数确定体系的状态求系数确定体系的状态E1和和E2即是即是H2+的基态和第一激发态的近似能量。的基态和第一激发态的近似能量。12/29/202212/29/20221111 1和和 2即即是是H2+的的基基态态和和第第一一激激发发态态的的近近似似波波函函数数，也也称称分分子子轨轨道道。可可见见两两个个氢氢原原子子轨轨道道 a和和 b线线性性组组合合可可产产生生两两个个分分子子轨轨道道 1和和 2，其其中中一一个个是是成成键键轨轨道道 1，其其能能量量比比氢氢原原子子低低；另另一一个是反键轨道个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。，其能量比氢原子高。则：则：同样得到同样得到12/29/202212/29/20221212最小的最小的Sab一般的一般的Sab最大的最大的SabS表示原子轨道组成分子轨道时，原子轨道相互重叠表示原子轨道组成分子轨道时，原子轨道相互重叠程度的大小，故把它称为重叠积分。程度的大小，故把它称为重叠积分。S的大小与核间距的大小与核间距R有关：当有关：当R=R0时，时，S1。重叠积分重叠积分Sab(通常简写为通常简写为S）3.积分积分Haa、Hab和和Sab的意义的意义12/29/202212/29/20221313库仑积分库仑积分Haa(简写为简写为)一般情况下一般情况下，0Sab112/29/202212/29/20221414交换积分交换积分Hab(简写为简写为)所以：所以：J0，EH由于：由于：a核与核与b核的排斥近似等于核的排斥近似等于a核上的电子与核上的电子与b核的吸引，核的吸引，则：则：=Ea+J令：令：为为a核轨道上的电子受核轨道上的电子受b核吸引的库仑能核吸引的库仑能1/R为两核的库仑排斥能为两核的库仑排斥能其中：其中：Ea为为H原子原子a的能量的能量12/29/202212/29/20221515所以：所以：=EbSab+K而：而：所以：所以：K0一般情况下：一般情况下：raR（电子在两核间）电子在两核间）令：令：A AB BR R注：注：注：注：积分积分积分积分J J、KK、S S都可在以核都可在以核都可在以核都可在以核A A和和和和B B为焦点的椭圆坐标中求得为焦点的椭圆坐标中求得为焦点的椭圆坐标中求得为焦点的椭圆坐标中求得(用用用用a.ua.u表示表示表示表示)，所以都是与，所以都是与，所以都是与，所以都是与R R有关有关有关有关的数量的数量的数量的数量12/29/202212/29/202216164.分子轨道能量分子轨道能量v与与Sab有关，是有关，是R的函数，的函数，决定了分子结合能的决定了分子结合能的大小，使分子能量降低，是非常重要的积分。大小，使分子能量降低，是非常重要的积分。由由于于电电子子在在两两个个原原子子轨轨道道间间交交换换位位置置后后Hab=Hba，故故称称为为交交换换积分或共振积分。积分或共振积分。所以：所以：0因为：因为：EH0,Sab0,K012/29/202212/29/20221717如图为如图为H2+的能量曲线的能量曲线E1为所求的近似基态能量为所求的近似基态能量E2为近似第一激发态能量为近似第一激发态能量所以：所以：E1EHE2因为：因为：J,K,S均均与与R有关，且有关，且K012/29/202212/29/20221818下图为下图为H2+的分子轨道能级图和等值线示意图的分子轨道能级图和等值线示意图12/29/202212/29/20221919MO理理论论认认为为：共共价价键键的的实实质质是是电电子子从从AO转转入入成成键键MO的的结果。结果。原原子子相相互互接接近近时时，原原子子轨轨道道 a和和 b相相互互作作用用形形成成分分子子轨轨道道1和和2。当当电电子子进进入入成成键键轨轨道道1时时，体体系系能能量量降降低低，形形成成稳稳定定的的分子，即两原子间形成共价键。分子，即两原子间形成共价键。5.5.共价键的本质共价键的本质H2+的的电子云电子云分布差值图分布差值图12/29/202212/29/20222020核与电子的动能项核与电子的动能项其中：其中：对一个分子体系：对一个分子体系：分子轨道理论在模型上的三个近似分子轨道理论在模型上的三个近似分子轨道：假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均分子轨道：假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均势场中运动，描写电子运动状态的单电子波函数势场中运动，描写电子运动状态的单电子波函数称为分子轨道（称为分子轨道（MO）。）。1SMOT要点要点二二.简单分子轨道理论简单分子轨道理论(SMOT)和双原子分子结构和双原子分子结构12/29/202212/29/20222121对于分子体系中的单个电子：对于分子体系中的单个电子：c.单电子近似，有效势场单电子近似，有效势场Vi仅与单电子仅与单电子i的坐标有关。的坐标有关。b.非相对论近似（非相对论近似（me=mo）a.Born-Oppenheimer定核近似定核近似核与电子的吸引势能核与电子的吸引势能排斥能排斥能12/29/202212/29/20222222分子轨道可以用分子轨道可以用AO的线性组合得到，构成有效的的线性组合得到，构成有效的MO的的AO有有一定的条件限制。一定的条件限制。2.LCAO-MO法和成键三原则法和成键三原则组成组成MO的的AO须满足须满足三个条件三个条件。可用可用LCAO表示，组合系数用变分法或其它方法确定。表示，组合系数用变分法或其它方法确定。每一分子轨道每一分子轨道i有相应能量有相应能量Ei，Ei近似等于该近似等于该MO上上电子的电离能；分子中的电子按电子的电离能；分子中的电子按PauliPrin.和和Emin排布排布在在MO上。上。分子体系总能量：分子体系总能量：E=Ei分子体系总波函数：分子体系总波函数：=i其中：其中：i为单电子波函数为单电子波函数Ei为分子轨道能为分子轨道能12/29/202212/29/20222323例如：例如：原原子子轨轨道道重重叠叠时时必必须须有有相相同同的的符符号号，若若对对称称性性相相反反，则则互互相相抵削，不能成键。抵削，不能成键。对称性匹配原则对称性匹配原则即：对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠即：对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠12/29/202212/29/20222424证明：对一般的双原子分子：证明：对一般的双原子分子：只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO能量相近原则能量相近原则12/29/202212/29/20222525分子轨道的成键能力取决于分子轨道的成键能力取决于h的大的大小，小，h越大，越大，LCAOMO时能量时能量降低得越多，降低得越多，E1成键能力越强。成键能力越强。则：则：E1=Ea-hE2=Eb+h令：令：能级关系：能级关系：能级关系：能级关系：E E1 1EEa aE Eb bE则：两则：两AO能量相差大，能量相差大，h0E1Eb，E2EaEMOEAO,不成键。不成键。若两能量相差不大，即可保证若两能量相差不大，即可保证在成键中起作用。在成键中起作用。12/29/202212/29/20222727注注 意意对称性匹配原则是对称性匹配原则是MO形成的首要条件，决定能否成键。形成的首要条件，决定能否成键。其它两个条件只是解决成键的效率问题。其它两个条件只是解决成键的效率问题。只有对称性相同的只有对称性相同的AO才能有效地组成成键才能有效地组成成键MO。大大小小与与重重叠叠积积分分Sab有有关关，Sab越越大大，即即轨轨道道重重叠叠程程度度越越大大，越越大，则键越强。大，则键越强。因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于沿键轴方向重叠的沿键轴方向重叠的AO即可满足最大重叠条件。即可满足最大重叠条件。12/29/202212/29/20222828轨道数守恒定律轨道数守恒定律n个对称性匹配的个对称性匹配的AO线性组合形成线性组合形成n个个MO成键轨道与反键轨道成对出现成键轨道与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道其余为非键轨道(AO)排布遵守：排布遵守：PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHundsRules3.分子中电子的排布分子中电子的排布反反键键轨轨道道同同样样是是MO（能能量量高高节节面面多多）几几乎乎是是全全部部MO数数目目的的一一半半，具具有有与与成成键键轨轨道道相相似似的的性性质质，也也可可与与其其他他轨轨道道重重叠叠形形成成化化学学键键，降降低低体体系系的的能能量量，促促进进分分子子稳稳定定存存在在。是了解分子激发态性质的关键。是了解分子激发态性质的关键。12/29/202212/29/20222929例如：例如：键轴方向键轴方向垂直键轴方向垂直键轴方向成键成键-MO-gSS+S没有节面没有节面没有节面没有节面反键反键-MO-uSSS没有节面没有节面有节面有节面特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转，无位垒。特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转，无位垒。-MO：沿键轴方向无节面的沿键轴方向无节面的MO，由由对称性的对称性的AO沿键轴方向重叠而成。沿键轴方向重叠而成。4.分子轨道的分类（按分子轨道的分类（按MO沿键轴分布的特点）沿键轴分布的特点）12/29/202212/29/2022303012/29/202212/29/20223131例如：例如：键轴方向键轴方向垂直键轴方向垂直键轴方向成键成键-MO-uP，p+p有节面有节面没有节面没有节面反键反键-MO-gP，pp有节面有节面有节面有节面特点：沿键轴有一个节面特点：沿键轴有一个节面-MO：沿键轴有一个节面的沿键轴有一个节面的MO，是由是由对称性的对称性的AO线性组合而成线性组合而成(-MO轨道不能由轨道不能由S-AO形成形成)12/29/202212/29/2022323212/29/202212/29/20223333键与键与键键键键-由由-MO的电子（的电子（电子）形成的化学键电子）形成的化学键电子云关于键轴呈圆柱形对称电子云关于键轴呈圆柱形对称键键-由由-MO的电子（的电子（电子）形成的化学键电子）形成的化学键电子云关于键轴有一节面电子云关于键轴有一节面特点：通过键轴有两个节面特点：通过键轴有两个节面只有两个只有两个dxy或两个或两个dx2-y2轨道沿轨道沿Z轴重叠才有可能形成轴重叠才有可能形成 -MO：通过键轴有两个通过键轴有两个为为0的节面的的节面的MO -MO轨道不能由轨道不能由S-或或P-AO组成组成12/29/202212/29/20223434实线代表正值，虚线代表负值实线代表正值，虚线代表负值12/29/202212/29/20223535下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点12/29/202212/29/20223636原因：原因：轨道能量相近且对称性相同的轨道能量相近且对称性相同的AO组合形成的组合形成的MO，由于由于s-p混杂相互作用形成新的分子轨道，使混杂相互作用形成新的分子轨道，使2pz，*2s 同核双原子分子的能级顺序同核双原子分子的能级顺序21s*1s2s*2s2px=2py2pz*2px=*2py*2pz属于此种排列的同核双原子分子有：属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2I、同核双原子分子的能级顺序同核双原子分子的能级顺序11s*1s2s*2s2pz2px=2py*2px=*2pyNFNF-键长：键长：NF+NFNF-12/29/202212/29/20225353同核和异核双原子分子轨道符号的对应关系同核和异核双原子分子轨道符号的对应关系7.双原子分子的光谱项双原子分子的光谱项原子结构中角动量和角动量耦合的知识原子结构中角动量和角动量耦合的知识,可用于双原子分子可用于双原子分子.原子呈球形对称原子呈球形对称,双原子分子只是键轴对称双原子分子只是键轴对称,分子轨道角动量只分子轨道角动量只有在键轴方向有在键轴方向(z方向方向)才有意义才有意义。分子轨道中单电子角动量轴向。分子轨道中单电子角动量轴向分量值是量子化的分量值是量子化的,即即mh/2,m=0,士士l,士士2,12/29/202212/29/20225454令令=|m|为分子角动量轴向分量量子数，则为分子角动量轴向分量量子数，则分子轨道的单电子角动量分子轨道的单电子角动量分子总的轨道角动量在分子总的轨道角动量在z轴方向的分量轴方向的分量Mh/2=相应的电子自旋态相应的电子自旋态=2S+1,S为分子的自旋量子态。为分子的自旋量子态。令令=|M|=0,1,2,3,0的态是二重简并态。的态是二重简并态。相应的光谱项符号相应的光谱项符号:,12/29/202212/29/20225555双原子分子光谱项的判据：双原子分子光谱项的判据：S的判断同原子，即根据分子的成单电子数来判断。的判断同原子，即根据分子的成单电子数来判断。若轨道为若轨道为 轨轨道道,m=0;若轨道为若轨道为 轨道轨道,因它为二重简并因它为二重简并,一对电子取值一对电子取值+m,另另一对电子取值一对电子取值-m,正好抵正好抵消消,所以所以M=0,S=0.双原子分子基态的光谱项双原子分子基态的光谱项12/29/202212/29/20225656Schrdinger方程为：方程为：则体系的则体系的Hamilton算符为：算符为：其势能为：其势能为：对对H2采用采用Born-Oppenheimer的定的定核近似核近似,H2+的坐标如图所示：的坐标如图所示：1.Heitler-London对对H2结构的处理方法结构的处理方法三三.H2分子结构和价键理论分子结构和价键理论(Heitler-London法法)12/29/202212/29/20225757用类似用类似H2+的求解方法得到的求解方法得到H2体系的近似能量及波函数：体系的近似能量及波函数：显然由显然由 1和和 2线性组合所得的波函数也是体系的波函数。线性组合所得的波函数也是体系的波函数。(1,2)=c1 1+c2 2=c1 a(1)b(2)+c2 a(2)b(1)由于电子的不可分，则：由于电子的不可分，则：2(1,2)=a(2)b(1)两个孤立两个孤立H原子组成体系的总波函数为：原子组成体系的总波函数为：1(1,2)=a(1)b(2)变分函数的选取：变分函数的选取：12/29/202212/29/20225858共共价价键键具具有有方方向向性性，即即两两个个原原子子轨轨道道沿沿角角度度分分布布的的最最大大值值方方向重叠，才能形成较强的共价键。向重叠，才能形成较强的共价键。共价键具有饱和性共价键具有饱和性,即已配对的电子不能再与另外的电子配对；即已配对的电子不能再与另外的电子配对；两两原原子子外外层层原原子子轨轨道道上上的的未未成成对对电电子子必必须须以以自自旋旋反反平平行行相相互互配对形成共价键；配对形成共价键；2.价键理论的要点价键理论的要点12/29/202212/29/202259593.5 分 子 光 谱 本节侧重于讨论测定分子结构的实验方法分子光谱，主要讨论双原子分子的转动光谱、振动光谱及双原子分子的振-转光谱，从而了解分子的各种性质。12/29/202212/29/202260602.仪器仪器 “分分光光”所所用用的的仪仪器器是是光光谱谱仪仪（大大多多数数是是吸吸收收光光谱谱仪仪）。主主要部件包括：光源、样品池、分光器、检测记录器等。要部件包括：光源、样品池、分光器、检测记录器等。“光光”是是广广义义的的，含含各各种种波波长长的的电电磁磁辐辐射射。从从波波长长极极短短的的宇宇宙宙射射线线、X-射射线线、紫紫外外线线、可可见见光光、红红外外线线、微微波波，到到波波长长很很长长的无线电波等都属于电磁辐射的范畴。的无线电波等都属于电磁辐射的范畴。分分子子光光谱谱是是测测定定和和鉴鉴别别分分子子结结构构的的重重要要实实验验手手段段，是是分分子轨道理论发展的实验基础。子轨道理论发展的实验基础。1.1.定义：定义：分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来的光进的光进行分光所得到的光谱。行分光所得到的光谱。一一.分子光谱简介分子光谱简介12/29/202212/29/20226161红外光谱仪示意图红外光谱仪示意图12/29/202212/29/20226262分子能量：分子能量：E=Er+Ev+Ee分子光谱：分子光谱：转动光谱转动光谱(Er=10-40.05eV)：Er改变，远红外谱及微波谱改变，远红外谱及微波谱振动光谱振动光谱(Ev=0.051eV)：Er，Ev改变，红外谱和拉曼谱改变，红外谱和拉曼谱电电子子光光谱谱(Ee=120eV)：Er，Ev，Ee都都改改变变，紫紫外外可可见见光光谱谱及荧光光谱及荧光光谱3.运动形式运动形式分子的运动：平动、转动分子的运动：平动、转动分子内部运动：原子运动：振动分子内部运动：原子运动：振动电子运动：电子跃迁电子运动：电子跃迁12/29/202212/29/2022636312/29/202212/29/20226464电电子子光光谱谱一一般般包包含含有有若若干干谱谱带带系系，不不同同的的谱谱带带系系相相当当于于不不同同的的电电子子能能级级跃跃迁迁；一一个个谱谱带带系系包包含含有有若若干干谱谱带带，不不同同的的谱谱带带相相当当于于在在电电子子能能级级跃跃迁迁的的基基础础上上，又又叠叠加加上上不不同同振振动动能能级级的的跃跃迁迁；不不同同的的谱谱带带包包含含有有若若干干条条谱谱线线，每每一一条条谱谱线线相相当当于于在在电电子子能能级级和和振振动动能能级级跃跃迁迁的的基基础础上上，又叠加上转动能级的跃迁。又叠加上转动能级的跃迁。12/29/202212/29/202265651.刚性转子模型刚性转子模型v将分子中质量为将分子中质量为m1和和m2的两个原子视为体积忽略不计的质点的两个原子视为体积忽略不计的质点v两原子核间距离恒定不变两原子核间距离恒定不变v分子不受外力作用分子不受外力作用当当只只有有转转动动能能级级发发生生跃跃迁迁时时，所所对对应应的的分分子子光光谱谱称称为为转转动动光光谱，以下讨论双原子分子的转动光谱。谱，以下讨论双原子分子的转动光谱。二二.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱12/29/202212/29/20226666称为折合质量称为折合质量(reducedmass)其中：其中：转动惯量：转动惯量：所以所以根据质心的性质：根据质心的性质：因为因为m1r1=m2r2r1+r2=rm1r1=m2(r-r1)12/29/202212/29/20226767当当JJ+1时：时：此式为刚性双原子分子的转动能级公式，其能量是量子化的此式为刚性双原子分子的转动能级公式，其能量是量子化的根据量子力学，微观物体的角动量根据量子力学，微观物体的角动量M和转动动能都是量子化的和转动动能都是量子化的12/29/202212/29/20226868结结结结论论论论：对对对对刚刚刚刚性性性性双双双双原原原原子子子子分分分分子子子子转转转转动动动动光光光光谱谱谱谱来来来来说说说说，随随随随着着着着转转转转动动动动量量量量子子子子数数数数J J的的的的增增增增大大大大，转转转转动动动动能能能能级级级级差差差差越越越越来来来来越越越越大大大大，但但但但相相相相邻邻邻邻两两两两条条条条谱谱谱谱线线线线间间间间的的的的距距距距离离离离是是是是相相相相等等等等的的的的，均为均为均为均为2B2B。则：则：转动常数：转动常数：所以：所以：12/29/202212/29/20226969刚性转子的转动能级示意图刚性转子的转动能级示意图12/29/202212/29/20227070转转动动光光谱谱的的重重要要性性在在于于由由谱谱线线的的波波数数确确定定B值值，进进而而计计算算I和分子的核间距和分子的核间距req。对于极性分子，对于极性分子，J=1。表示极性分子具有转动光谱，表示极性分子具有转动光谱，但只有在相邻能级间的跃迁才是允许的，如但只有在相邻能级间的跃迁才是允许的，如CO，HF等；等；对于非极性分子，对于非极性分子，J=0。表示非极性分子没有转动光谱，表示非极性分子没有转动光谱，如如N2，O2，Cl2及一些有对称性的异核多原子分子，如及一些有对称性的异核多原子分子，如CO2，CH4和和C6H6等都没有转动光谱。等都没有转动光谱。能级跃迁产生谱线所需服从的规律称为选律。能级跃迁产生谱线所需服从的规律称为选律。2.转动光谱的选律：转动光谱的选律：12/29/202212/29/20227171光的波长：光的波长：解：解：CO分子所吸收光的能量：分子所吸收光的能量：E=E2-E1=(22.9-7.6)10-23=15.3 10-23J例例1.已知已知CO的的J=1和和J=2的转动能级分别为：的转动能级分别为：E1=7.6 10-23J，E2=22.9 10-23J，试求：试求：由由J=1跃迁到跃迁到J=2时时CO分子所吸收光的波长；分子所吸收光的波长；CO分子的转动常数；分子的转动常数；CO分子的转动惯量；分子的转动惯量；CO分子的核间距离。分子的核间距离。12/29/202212/29/2022727212/29/202212/29/2022737312/29/202212/29/20227474解：相邻谱线间的间隔为解：相邻谱线间的间隔为21.18cm-1，由：由：例例2.H35Cl的远红外光谱线波数为的远红外光谱线波数为21.18，42.38，63.54，84.72，105.91cm-1，试求其转动惯量试求其转动惯量I及核间距及核间距r。12/29/202212/29/2022757512/29/202212/29/20227676在在双双原原子子分分子子中中，电电子子之之间间、原原子子核核之之间间、电电子子与与原原子子核核之之间间都都有有相相互互作作用用，其其结结果果使使两两核核间间有有一一平平衡衡距距离离。实实际际上上，两两核核可可在在平平衡衡位位置置附附近近作作微微小小振振动动，即即偏偏离离平平衡衡位位置置，所所受受弹弹力（即回复力）为：力（即回复力）为：f=-k(r-re)=-kx1.谐振子模型谐振子模型三三.双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱在在req处：处：V=0在在r处：处：V=1/2k(r-re)2=1/2kx2式式中中k为为弹弹力力常常数数或或力力常常数数，它它标标志志化化学学键键的的强强弱弱，k越越大键越强。大键越强。12/29/202212/29/20227777将将V代入代入Schrdinger方程中得到：方程中得到：一般一般单键力常数约单键力常数约39 102Nm-1双键力常数约双键力常数约914 102Nm-1三键力常数约三键力常数约1520 102Nm-112/29/202212/29/20227878此式说明分子的振动能量是量子化的，其能量最小值为此式说明分子的振动能量是量子化的，其能量最小值为称为零点振动能（称为零点振动能（）。也就是说，即使处于绝对）。也就是说，即使处于绝对零度的基态上，也有零点能存在，说明运动的永恒性。零度的基态上，也有零点能存在，说明运动的永恒性。e为为谐谐振振子子的的固固有有振振动动频频率率（特特征征频频率率），与与折折合合质质量量 及及力力常常数数k的关系为：的关系为：解方程可得双原子分子的振动能量：解方程可得双原子分子的振动能量：12/29/202212/29/20227979解：解：例例3.试计算试计算CH，CD键振动的零点能之比。键振动的零点能之比。（假设（假设CH，CD键的力常数相等）键的力常数相等）12/29/202212/29/20228080代入上式得：代入上式得：由于由于12/29/202212/29/20228181对于双原子分子谐振子模型，其振动选律是：对于双原子分子谐振子模型，其振动选律是：极性分子极性分子=1；非极性分子非极性分子=02.振动跃迁选律振动跃迁选律只有伴随偶极矩发生变化的振动才能吸收或发射光，形只有伴随偶极矩发生变化的振动才能吸收或发射光，形成光谱；即使极性分子，若偶极矩不发生变化，也不能成光谱；即使极性分子，若偶极矩不发生变化，也不能形成光谱。形成光谱。因因此此，振振动动能能级级是是等等间间隔隔的的，任任何何相相邻邻能能级级间间的的跃跃迁迁所所得得谱谱线线的波长是相同的，则对于一个确定的分子，其振动能级改变的的波长是相同的，则对于一个确定的分子，其振动能级改变的对于对于+1的跃迁，能级差为：的跃迁，能级差为：12/29/202212/29/20228282因因此此，对对谐谐振振子子势势能能曲曲线线加加以以修修正正，校校正正方方法法采采用用Morse势势能函数。能函数。如如图图是是HCl的的近近红红外外光光谱谱图图。其其中中能能级级不不是是等等间间隔隔的的，除除了了基基频频峰峰以以外外，还还有有泛泛音音频频率率谱谱带。带。3.非谐振子模型非谐振子模型结果只产生一条谱线，其频率为结果只产生一条谱线，其频率为 e，此频率也称为基频，对应此频率也称为基频，对应的波数称为基频波数。的波数称为基频波数。12/29/202212/29/20228383其中：其中：De为为平平衡衡解解离离能能，即即势势能能曲曲线线的的深深度度。是是从从势势能能曲曲线线极极小小值值至分子刚好解离时所需的能量。至分子刚好解离时所需的能量。D0为为光光谱谱解解离离能能（实实验验解解离离能能），是是从从最最低低振振动动能能级级(=0)至分子刚好解离时所需的能量。至分子刚好解离时所需的能量。De与与D0之差为零点振动能：之差为零点振动能：变为变为Morse势能函数势能函数：势能函数由势能函数由12/29/202212/29/20228484如图为双原子分子校正前后的势能曲线如图为双原子分子校正前后的势能曲线其中其中：非谐性常数，由实验确定，一般：非谐性常数，由实验确定，一般 远小于远小于1。将此势能代入将此势能代入Schrdinger方程得到非谐振子的振动能级为：方程得到非谐振子的振动能级为：12/29/202212/29/20228585对于对于=0 的跃迁：的跃迁：实验过程中，利用谱图可了解分子的性质：实验过程中，利用谱图可了解分子的性质：非谐振子光谱的选律为：非谐振子光谱的选律为：极性分子极性分子=1，2，3，非极性分子非极性分子=0没有振动光谱没有振动光谱12/29/202212/29/20228686（单键）（单键）而：而：解得：解得：从从HCl的红外谱图可得：的红外谱图可得：则：则：=01基本谱带基本谱带=02第一泛音带第一泛音带 =03第二泛音带第二泛音带 =04第三泛音带第三泛音带12/29/202212/29/20228787振振转光谱选律为：极性分子转光谱选律为：极性分子=1，2，3，J=1非极性分子非极性分子没有没有振振转光谱转光谱则双原子分子的振动则双原子分子的振动转动能级为：转动能级为：能否观察到应取决于两个因素：能否观察到应取决于两个因素：(1)仪器的分辨率；仪器的分辨率；(2)转动态的寿命转动态的寿命利利用用高高分分辨辨的的红红外外光光谱谱仪仪观观察察双双原原子子分分子子的的振振动动谱谱带带时时，发发现现每每条条谱谱带带都都是是由由许许多多谱谱线线组组成成的的。这这是是因因为为振振动动能能级级的的改改变必然伴随着转动能级的改变所引起的。变必然伴随着转动能级的改变所引起的。四四.双原子分子的振动双原子分子的振动转动光谱转动光谱12/29/202212/29/20228888HCl基本谱基本谱带的精细结带的精细结构及对应的构及对应的振动振动转动转动能级间的跃能级间的跃迁迁12/29/202212/29/20228989相当于相当于=01跃迁时，跃迁时，J=00跃迁所吸收光的波数跃迁所吸收光的波数对对P支来说：支来说：对对R支来说：支来说：为谱带中心线为谱带中心线当当 J=0时，时，各各谱谱线线距距离离均均为为2B。由由于于 J=0不不符符合合跃跃迁迁选选律律，则则谱谱线线中心线（即中心线（即Q支）不出现，所以支）不出现，所以P支和支和R支间的距离为支间的距离为4B。若若双双原原子子分分子子具具有有奇奇数数个个电电子子，如如NO分分子子，则则 J=0和和 J=1的的跃迁都是允许的。跃迁都是允许的。根据选律，从根据选律，从=01的基本谱带由一系列谱线组成，并分为的基本谱