第四章硅酸盐晶体结构-内蒙古化工职业学院_精品课程网站brfi.docx

目的要求求：1.了解解固体中中各类结结合键的的特性，明明确键性性与晶体体结构的的关系及及其对固固体性质质的影响响。 2. 掌掌握最紧紧密堆积积原理（等等径球体体）和两两种堆积积方式（六六方、立立方）及及其晶胞胞特点。 3. 掌掌握晶胞胞、离子子半径、配配位数、配配位多面面体、离离子极化化等概念念。4. 能理理解当正正离子极极化力不不强，负负离子的的极化性性不大时时，负离离子多面面体的形形状主要要由正离离子半径径和负离离子半径径之比来来决定。 5. 能能理解CCsCll、NaaCl、立立方ZnnS、CCaF22、CaaCO33的晶体体结构。6. 理理解鲍林林规则的的内容，并并能分析析不复杂杂的离子子化合物物晶体结结构符合合鲍林规规则各条条规则。7. 明明确硅酸酸盐矿物物的分类类依据及及各类结结构（岛岛状、组组群状、链链状、层层状、架架状）的的特征，清清楚几种种典型矿矿物（镁镁橄榄石石、高岭岭石、蒙蒙脱石、石石英）结结构特点点及对性性质的影影响。重点：最最紧密堆堆积原理理、晶胞、离离子半径径、配位位数、配配位多面面体、离子极化化、鲍林规规则典型型离子晶晶体、硅硅酸盐晶晶体的结结构难点：典典型离子子晶体结结构、硅硅酸盐晶晶体的结结构的特特点1. 晶晶体：如如立方体体岩盐，菱菱面体天天然菱镁镁矿 (单晶晶：晶体体慢慢冷冷却形成成) 非晶体：玻璃、松松香、沥沥青等（无无定形） (玻璃璃：SiiO2原原料熔化化，急冷冷形成)有的物质质如石英英SiOO2，可可成为晶晶体亦可可成为非非晶体性质与结结构紧密密相关，如如何区分分晶体与与非晶体体?各向异异性 晶体体对光、电电、磁、热热以及抵抵抗机械械和化学学作用在在各个方方向上是是不一样样的。晶晶体的各各向异性性是区别别于物质质其它状状态最本本质性质质。固定熔熔点 晶晶体在熔熔化时必必须吸收收一定的的熔融热热才能转转变为液液态(同样在在凝固时时放出同同样大小小的结晶晶热)，随时时间的延延长，温温度升高高，当晶晶体开始始熔解，温温度停止止上升，此此时所加加的热量量，用于于破坏晶晶体的格格子构造造，直到到晶体完完全熔解解，温度度才开始始继续升升高稳定性性 晶晶体能长长期保持持其固有有状态而而不转变变成其它它状态。这这是晶体体具有最最低内能能决定的的，内能能小，晶晶体内的的质点规规律排列列，这是是质点间间的引力力斥力达达到平衡衡，结果果内能最最小，质质点在平平衡位置置振动，没没有外加加能量，晶晶体格子子构造不不破坏，就就不能自自发转变变为其它它状态，处处于最稳稳定状态态，而非非晶体就就不稳定定，如玻玻璃有自自发析晶晶（失透透）倾向向。自限性性 晶体具具有自发发地生长长为一个个封闭的的几何多多面体倾倾向，即即晶体与与周围介介质的界界面经常常是平面面，晶体体的多面面体形态态是其格格子构造造在外形形上的直直接反映映。对称性性 晶体的的某些性性质在一一定方向向及位置置上出现现对称性性，因为为晶体的的构造是是质点在在空间周周期性规规律排列列，是反反映在宏宏观上的的必然结结果。均匀性性 一个晶晶体的各各个部分分性质都都是一样样的。因因为晶体体内质点点是周期期性重复复排列的的，其任任何一部部分在结结构上都都是相同同的，因因而由结结构决定定的一切切性质都都是相同同的。晶面角角守恒定定律 晶体体的晶面面大小和和形状会会随外界界的条件件不同而而变化，但但同一种种晶体的的相应晶晶面（或或晶棱）间间的夹角角却不受受外界条条件的影影响，它它们保持持恒定不不变的值值。晶体的宏宏观性质质是其内内部微观观结构规规律性反反映。为为了更好好了解晶晶体性质质，就必必须深入入地对晶晶体的微微观结构构加以研研究。一结合合键晶体是具具有年格格子构造造的固体体。晶体体的质点点之间存存在着一一定的结结合力。内内部质点点有：离离子、原原子、分分子，典典型的化化学键有有：离子子键、共共价键、金金属键、分分子键和和氢键。晶晶体类型型有：离离子晶体体、原子子晶体、分分子晶体体、金属属晶体。二原子子半径和和离子半半径 原子子半径 对于金金属和共共价晶体体，一般般用原子子半径表表示原子子大小。原原子半径径同种元元素的 晶体中中最近邻邻原子核核之间距距离之半半。对于于金属晶晶体来说说，原子子半径和和配位数数有关.离子半半径 每个个离子周周围存在在着一个个一定大大小的球球形力的的作用圈圈，其它它离子不不能进入入这个作作用圈，这这种作用用圈的半半径。一般情况况下，离离子间的的平衡距距离r00为两个个相接的的离子半半径之和和。说明：这这种定义义是理想想化的，实实际晶体体中，总总存在共共价键成成分，使使离子间间距变小小，半径径发生变变化。若若离子间间有极化化现象，离离子半径径也会发发生变化化。另外外，核外外电子云云是连续续分布的的，并无无确定的的范围。离子半径径种类：A.哥德德斯特离离子半径径以配位位数为66的NaCCl型晶晶体结构构推算出出来。B.鲍林林离子半半径 通过量量子力学学理论计计算C.肖纳纳、泼莱莱威脱离离子半径径 对对哥西密密特和鲍鲍林结果果进行科科学修正正得出。 离子半半径在周周期表中中的变化化规律1）  同一周周期，正正离子半半径随价价数增加加而减小小2）  同一族族元素中中，离子子半径随随原子序序数增加加而增大大3）  同一元元素形成成不同电电价正离离子时，离离子半径径随电价价增加而而减小4）  同一元元素既能能形成正正离子又又能形成成负离子子时，则则正离子半半径原原子半径径负离离子半径径Na2SSO4 S ZnnSr=0.0344nm rr=0.1044nm rr=0.1744nm在研究晶晶体结构构时，离离子半径径常被作作为衡量量键性、键键强、配配位关系系以及离离子的极极化力（极极化率）的的重要数数据，它它不仅决决定了离离子的相相互结合合关系，对对晶体性性质也有有很大关关系。既然原子子、离子子可看成成是具有有一定半半径的球球体，那那么晶体体中原子子、离子子间的结结合就可可看成是是球体的的相互堆堆积，根根据晶体体中质点点的相互互结合，要要遵循内内能最小小的原则则，从球球体堆积积角度来来说，球球的堆积积密度越越大，系系统内能能就越小小球体最最紧密堆堆积原理理。等径球体体堆积同一种种质点组组成晶体体(Cuu、Au、Ag等)不等径球球体堆积积由不同同质点组组成晶体体（MggO、NaCCl等）1. 等等径球体体最紧密密堆积从几何学学观点看看，球在在平面上上的排列列若是最最紧密，则则只能如如下排列列：每个个球周围围有六个个球，三三个球间间围成一一个三角角形空隙隙，其中中一半尖尖朝上（B），一半尖朝下（C），两种空隙相间排列，在放第二层球时，很明显，只有将球体放在第一层球间的空隙上才是最紧密堆积，如都放B位置或C位置，第三层球有两种放法，引出两种堆积方式：六方最最紧密堆堆积第三层球球体排列列的位置置与第一一层球完完全相同同，重复复第一层层球的排排列方式式，圆球球是按AABABB层层序堆积积的，将将这些圆圆球的球球心联结结起来。构构成六方方底心格格子，在在这种堆堆积中可可找出六六方晶胞胞，故称称六方最最紧密堆堆积，其其中每层层圆球构构成的面面网与（0001）面平行。 立方方最紧密密堆积将第三层层球放在在第一层层球间另另一种空空隙C位置上上与第二二层球相相互交错错，这样样三层球球的排列列方式不不重复，排排第四层层球时，与与第一层层球重复复，形成成ABCCABCC层层序堆积积，在这这种堆积积方式中中可找出出面心立立方晶胞胞，故称称立方最最紧密堆堆积，密密排面就就是（1111）方方向的面面。如图 六方方和立方方最紧密密堆积情情况 （左:六方密密堆 右右:立方方密堆）在上面两两种堆积积方式中中，每个个球均接接触到112个球球，同层层6个，上上、下层层均三个个，虽然然上面两两种方式式均为最最紧密堆堆积，但但仍然是是有空隙隙的，球球体的空空间利用用率为774.005%，空空隙占225.995%。球体空间间利用率率紧密密系数堆积密密度致致密度KKn/V式中：nn晶胞胞中原子子数，个原原子体积积，V晶胞体体积。 四面体空空隙：由由四个球球体围成成的空隙隙，球体体中心线线围成四四面体， 八面体空空隙：由由六个球球围成的的空隙，球球体中心心线围成成八面体体形。每个球周周围都有有八个四四面体空空隙，六六个八面面体空隙隙，对有有n个等等径球体体堆积而而成的系系统，由由面心立立方晶胞胞图可证证明：每每个球周周围有六六个八面面体空隙隙，n个个球堆积积可形成成n个八八面体空空隙， 2n个个四面体体空隙。在立方体体内有八八个四面面体空隙隙，在每每条棱中中心有一一个八面面体空隙隙，在体体中心有有一个八八面体空空隙共有有 个八八面体空空隙，面面心立方方点阵有有4个结结点。由于有大大球和小小球，对对大球作作紧密堆堆积，对对小球则则填充在在其空隙隙位置中中，稍大大的填充充在八面面体空隙隙中，稍稍小的填填充四面面体空隙隙中，对对实际晶晶体，由由于负离离子半径径之比正正离子半半径大的的多，所所以，负负离子作作紧密堆堆积，而而正离子子填充在在四面体体和八面面体空隙隙中(对对正负离离子相差差不大的的晶体，往往往排成成如下形形式：这这样虽不不是最紧紧密堆积积，但往往往更稳稳定。对硅酸盐盐晶体，负负离子为为O2-，正离离子为SSi4、All3、CCa2、Mgg2、FFe2等，往往往是OO2-作作紧密堆堆积，正正离子填填入空隙隙。填入入什么空空隙？取取决于离离子的配配位数大大小。(1)配配位数 在在离子晶晶体中，正正负离子子相间排排列，即即正离子子周围排排有负离离子，负负离子周周围排有有正离子子。离子晶体体配位数数：最邻邻近且等等距的异异号离子子数。（NaCCl配位位数） （ CCsCll配位数数）例：NaaCl晶晶体，CCl-11按面心心立方最最紧密堆堆积，NNa填填充在八八面体空空隙中，这这样每个个Na周围有有6个CCl-11，所以以Na的配位位数为66。CssCl晶晶体，每每个Css充填填在由八八个Cll-1包包围形成成的简单单立方空空隙中。这这样，整整个系统统才稳定定，配位位数的大大小与正正负离子子半径比比值有关关，这个个关系可可由正负负离子紧紧密接触触时的几几何关系系进行计计算，结结果如下下：r/rr 正正离子配配位数 负离离子多面面体形状状 实例例0.000000.1555 2 哑铃形形 干冰冰0.155500.2225 3 三角形形 B22O30.222500.4114 4 四四面体验验生活 SiiO20.411400.7332 6 八面面体 NNaCll、MggO0.733211.0000 8 立方方体 CssCl、ZZrO221 112 立立方八面面体、变变七面体体 Cuu当出现负负离子间间紧密接接触，但但正负离离子间脱脱离接触触情况，这这时负离离子间引引力较大大，能量量较高，结结构不稳稳定。当当出现正正负离子子间紧密密接触，而而负离子子间不接接触，这这时，正正负离子子间引力力较大，而而负离子子间斥力力较小，能能量较低低，结构构稳定，所所以形成成六配位位的下限限为0.4144。但晶晶体结构构的稳定定性不但但要求正正负离子子越多越越好，即即配位数数CN越越大越好好，所以以当正离离子周围围可安排排8个负负离子，更更为稳定定，所以以6配位位的范围围为0.41440.7322，其它它情况类类推。决定离子子配位数数因素较较多，除除正负离离子半径径比外，还还与温度度、压力力、正离离子类型型、极化化性能有有关，对对典型离离子化合合物晶体体而言，常常温常压压下，配配位数主主要取决决于正负负离子半半径比及及极化。(2)配配位多面面体 晶体体结构中中，对离离子晶体体结构，正正离子周周围配位位负离子子中心连连线构成成的多面面体称配配位多面面体。对对金属晶晶体结构构：原子子周围配配位原子子中心连连线构成成的多面面体。在在离子晶晶体中，正正离子半半径较小小，负离离子半径径较大，故故一般负负离子作作紧密排排列，正正离子有有规律地地处于负负离子多多面体中中心。在硅酸盐盐材料中中，最常常遇到的的多面体体的两种种：以硅和和氧结合合为代表表的正四四面体OO2-四面体体，Sii4+处于四四面体空空隙以铝和和氧结合合为代表表的正八八面体OO2-八面体体顶角，AAl3+处于八八面体空空隙在晶体结结构中，还还有其它它几种多多面体：立方体体CsCCl CCs（CCN=88） CCs处处于立方方体中心心；二十十面体及及十面体体（CNN=122）。在许多复复杂的硅硅酸盐矿矿物中，配配位多面面体形状状并非很很规律，会会出现配配位情况况的变化化，其原原因是离离子极化化。五离子子的极化化 离子可可看作是是刚性球球体，即即正负电电荷中心心重合，但但实际在在离子紧紧密堆积积时，带带电荷的的离子所所产生的的电场必必然要对对另一离离子的电电子去发发生作用用（吸引引或排斥斥），因因而使这这个离子子的大小小和形状状发生了了改变，这这种现象象叫离子子极化。极化力极化周周围的离离子，反反映极化化其它离离子的能能力。极化率自身被被极化，反反映离子子被极化化的难易易程度（变变形性）。每个离子子具有极极化力和和极化率率，这两两个作用用同时存存在，不不可截然然分开。 一般般地说，正正离子半半径较小小，电价价较高，它它对周围围离子所所施电场场强度较较大，极极化力表表现明显显。而负负离子经经常显示示出被极极化现象象，所以以，一般般考虑离离子间相相互作用用时，只只考虑正正离子对对负离子子的极化化作用。 对对Ag、Znn2、CCd2、Hgg2正正离子外外层具有有18个个电子构构型时，极极化率也也比较大大，因为为，电子子云分布布特点，屏屏蔽作用用小，本本身易变变形，这这时也要要考虑负负离子对对正离子子的极化化作用。比如：AAgI rAAg=00.1223nmm，rCCl-=0.2214nnm，rrAg/rI=0.5577按离子半半径理论论计算，CCN=66，但实实际上AAg的的CN=4，原原因，极极化造成成，离子子的极化化作用，将将引起正正负电荷荷中心的的不重合合，而产产生偶极极矩，由由于I-半径较较大，极极化率大大，易变变形，产产生较大大偶极距距，导致致正负离离子间更更加接近近，缩短短了正负负离子间间的距离离，降低低了离子子配位数数，同时时，由于于极化，电电子云发发生变形形，互相相穿插重重叠，导导致键型型变化，离离子键共价键键。综上所述述，离子子晶体结结构与离离子的数数量，大大小和极极化性能能有关。离子数量量AX、AAX2、AA2X33不等，结结构不同同，离子大小小r/r-比比不同，结结构不同同，极化性配位数数降低，键键性改变变。4.2简简单无机机化合物物的晶体体结构基基19288年鲍林林从大量量的实验验数据和和离子晶晶体结合合能理论论，归纳纳推导出出了有关关离子晶晶体结构构与其化化学组成成关系的的一些基基本规律律是分析析离子晶晶体结构构的好的的手段。 用鲍林林规则分分析离子子晶体结结构简单单明了，突突出结构构特点。适适用范围围：简单单的离子子晶体结结构，复复杂的离离子晶体体结构及及硅酸盐盐晶体。 在离子子晶体结结构中，每每个正离离子周围围都形成成一个负负离子配配位多面面体；正正负离子子间距离离取决于于离子半半径之和和，正离离子半径径配位数数取决于于正负离离子半径径之比，与与离子电电价无关关。配位多多面体是是心是正正离子，顶顶角是负负离子，因因为在晶晶体结构构中，一一般负离离子要比比正离子子大，往往往是负负离子作作紧密堆堆积，而而正离子子充填于于负离子子形成的的配位多多面体空空隙中，所所以一个个结构总总是由正正离子周周围的负负离子配配位情况况决定。按离子子晶体结结合能理理论，正正负离子子间的平平衡距离离r0=r+r-，相相当于能能量最低低状态，既既能量最最稳定状状态，因因此离子子晶体结结构应该该满足正正负离子子半径之之和等于于平衡距距离这个个条件。负离子多多面体间间隙正离子子半径，满满足这个个条件。负离子多多面体间间隙正正离子半半径，不不满足这这个条件件，处于于能量较较高状态态。两种离离子半径径比会影影响配位位数，正正离子必必须与周周围负离离子全部部接触结结构才稳稳定，即即正负离离子半径径比大于于某个值值，结构构才稳定定，多面面体类型型不同，多多面体空空隙也不不同。在一个稳稳定的离离子晶体体结构中中，在形形成每一一个离子子键时，正正离子给给出的价价电子数数应等于于负离子子得到的的价电了了数，因因此有： 例：MggO晶体体由r+/r-CN+=6，则则CN-=2/2×6=66，一个个O2-同时与与6个MMg2+相连，即即6个MgOO6八八面体共共顶相连连，又SSiO22，CNN-=22/4××4=22，2个个SiiO4共顶顶相连。正正负离子子间的电电荷一定定平衡。内内容：在在一个稳稳定的离离子型晶晶体结构构中，每每一个负负离子的的电价ZZ-应该该等于（或或近似等等于）其其邻近的的正离子子到该负负离子的的各静电电键强度度Si的的总和。在稳定的的离子晶晶体结构构中，位位于负离离子配位位多面体体内的正正离子价价电荷，平平均地分分给它周周围的配配位负离离子。静电键强强度 ，CCN+：正离子子配位数数，Z+：正电电荷数 ;S：正离子子平均分分配给它它周围每每个配位位负离子子的价电电荷数因正负电电荷数要要中和，所所以负离离子电价价要等于于它周围围每个正正离子分分给它的的电价之之和。例：MggO晶体体，NaaCl型型结构，MMg2+，CNN=6，SS=2/6=11/3，即即Mg22+给每每个周围围O2-1/33价，因因为O22-与66个Mgg2+形成成静电价价，所以以 电价规则则适用于于全部离离子化合合物，在在许多情情况下也也适用离离子性不不完全的的晶体结结构中，它它的作用用是可以以帮助我我们推测测负离子子多面体体之间的的连接方方式，如如，在硅硅酸盐结结构中，SSi4+的配位位多面体体都是正正四面体体，由电电价规则则 O2-是二价价的， 即每个OO2-同时时与两个个Si44+形成成静电键键，即两两个Sii-O四四面体共共顶相连连，各种种硅酸盐盐结构，虽虽然很复复杂，但但利用这这个规则则有助于于我们对对复杂结结构的分分析。在鲍林第第二规则则中指出出了离子子晶体结结构中，每每个负离离子被几几个多面面体共用用，但没没有指出出每个负负离子多多面体中中有几个个顶点被被共用，即即没有指指出两个个负离子子多面体体共用一一个顶点点（共顶顶），两两个顶点点（共棱棱），还还是三个个顶点（共共面）。内容：在在一配位位结构中中，配位位多面体体共用棱棱，特别别是共用用面的存存在，会会降低这这个结构构的稳定定性，特特别是对对高电价价低配位位的正离离子，这这个效应应更显著著。可见见:随共共顶、共共棱、共共面、两两个正离离子间距距离缩短短，静电电后斥力力增加，结结构稳定定性降低低。这种种效应四四面体连连接比八八面体连连接突出出,半径径小，电电价高的的正离子子比半径径大，电电价低的的正离子子显著(电场强强度前者者大)。在硅酸盐盐结构中中, SiOO4间只只能共顶顶相连，不不能共棱棱，共面面；对八八面体，可可共棱。当晶体中中存在一一种以上上的正离离子时，就就会产生生一种以以上的配配位多面面体，这这些正离离子的电电价有高高有低，配配位数有有多有小小，那么么它们之之间是怎怎样连接接呢？根根据鲍林林第三规规则，高高电价，低低配位的的正离子子配位多多面体应应尽量互互不连接接，由此此引出鲍鲍林第四四规则：在含有有一种以以上正离离子的晶晶体中，电电价大，配配位数小小的那些些正离子子之间，有有尽量互互不结合合的趋势势（特别别倾向于于共顶相相连）总结如下下：第一规则则：由rr+/rr-正负离离子形成成一个怎怎样的配配位关系系。（四四面体，八八面体）；第二规则则：由电电中性配位多多面体间间连接方方式（几几个多面面体相连连）；第三规则则：配位位多面间间怎样连连接最稳稳定；第四规则则：有几几种正离离子，电电价大，配配位数小小的正离离子配位位多面体体，尽量量互不结结余；第五规则则：配位位多面体体类型趋趋于最少少。晶体结构构分类：按化学学式可分分为单质质、二元元化合物物（ABB、AB2、A2B3等）,多元化化合物(ABOO3、AB2O4等)，有些些化合物物的化学学成分虽虽然不同同,但有类类同的晶晶体结构构,如MgOO和 NaaCl，BaTTiO44 CaaTiOO4等，这这样我们们只研究究一些典典型的离离子晶体体结构，然然后去命命名那些些具有与与典型晶晶体结构构类同的的晶体，如如把MggO结构构称为NNaCll型结构构。 AB型型化合物物结构 离子型化化合物，CCsCll， NNaCll, 立立方ZnnS，六六方ZnnS。结构特点点：CssCl晶晶体结构构是Cll-作简简单立方方堆积，CCs+充充填在全全部立方方体间隙隙中，CCsCll属立方方晶系，简简单立方方点阵，PPm3mm空间群群，晶格格常数aa0=00.4111nmm，两套套格子穿穿插而成成，相差差1/22单位，CCl-坐标（0000），CCs+坐坐标（ ），每每个晶胞胞中含有有一个CCsCll分子。属于该结结构类型型在硅酸盐盐材料中中不多见见，属于于次结构构CsBBr，CCsI结构特点点：整个个结构是是：Cll-作立方方密堆，NNa+占占据所有有八面体体空隙，立立方晶系系，面心心立方点点阵，FFm3mm空间群群，两套套面心立立方点阵阵穿插构构成，每每个晶胞胞含有44个NaaCl分分子。属于NaaCl型型结构的的化合物物很多，如如二价氧氧化物MMgO、CCaO、SSrO、BBaO、CCdO、MMnO、FFeO、CCoO、NNiO，还还有氮化化物，碳碳化物等等，氧化化物中，OO2-离子子相当CCl-，占据据Cl-位置。这这些氧化化物虽同同属NaaCl型型结构，但但组成不不同，结结构有紧紧密, 有松弛弛，造成成性质有有较大不不同。 结结构特点点：S2-作立立方密堆堆，Znn2+占据据一半四四面体空空隙，交交错占据据。立方方晶系，面面心立方方点阵，晶晶胞结构构与金刚刚石很相相似，SS2-、Zn2+均四配配位，每每个晶胞胞内有四四个ZnnS分子子。属于立方方ZnSS结构的的有SiiC，特特点：质质点间键键力强，熔熔点高，硬硬度大，热热稳定性性好，是是很有前前途的高高温结构构材料，还还有Bee、Cd的硫硫化物、硒硒化物、碲碲化物、CuCl等。4)六方方ZnSS结构（纤纤锌矿型型）ZnS六六方晶系系，六方方原始格格子，aa=0.3822nm，c=00.6225nmm，P63MMC空间间群，每每个晶胞胞内含22个ZnSS分子。SS2-按ABAAB作六六方密堆堆，Znn2+占据据其中一一半四面面体空隙隙，属于于该种类类型的有有BeOO，AlNN，ZnOO等。主要介绍绍CaFF2、TiOO2及CdII2型结构构（1)萤萤石型（CaF2）结构立方晶系系，面心心立方点点阵，晶晶格常数数a0=0.5545nnm，Fm33m。结构特点点：如把F-看成是是六方简简单堆积积，则立立方体空空隙只有有半数被被Ca2+充填。这这样以体体心立方方和简单单立方作作晶胞不不合适。把Ca2+作立方堆积，F-占据全部四面体空隙，这样只有一种图形晶胞，比较合理。从空间格子看，两套F-简单格子与一套Ca2+立方面心格子穿插而成，有4个CaF2分子。晶胞内存在巨大孔隙，因为F-半径较大，Ca2+不能相互接触。反萤石型型结构 ：一些些碱金属属氧化物物Li2O、Na2O、K2O结构中中着、正正、负离离子分布布刚好与与CaFF2相反，阳阳离子占占据F-位置，OO2-占据据Ca2+位置。 属于于CaFF2型结构构有UOO2、CeOO2、HfOO2、ThOO2等，ZrrO2可认为为是扭曲曲了的CCaF22型结构构。 （2)金红石石（TiiO2）型型结构（金红石石（TiiO2）型结结构）结构特点点：四方方晶系，简简单四方方点阵，a=b=0.458nm，c=0.295nm。空间群。O2-近似成六方最紧密堆积，Ti4+填充半数的八面体空隙中，从空间格子观点看，则是四套O ，两套Ti的四方原始格子互相穿插而成，晶胞内有2个分子TiO2。属于TiO2型结构有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、CoO2、MnF2、FeF2、MgF2等。 这类化合合物，常以钙钙钛矿（CaTTiO33）和方解解石(CCaCOO3)为例。 方解石（CaCCO3）型属三方晶晶系，晶晶格常数数a=00.6441nmm，=1011055/，晶胞胞中有44个分子子CaCCO3。结构构相当于于将NaaCl沿沿三次轴轴方向压压扁，使使边间角角由 99001001055/形成，NNa+位置由由Ca2+占据，CCl-位置由由CO32-占据据，COO32-中，C在中心心，三个个O2-围绕绕C在一平平面上成成一等边边三角形形。Caa2+配位位数为66，若结结构中全全部Caa2+被Mg2+取代，则则成为菱菱镁矿（MgCO3）结构，若一半被Mg2+取代，则成为白云石Ca Mg（CO3）2结构，菱镁矿白云石是碱性耐火材料的重要原料。