煤气化基础知识elar.docx

第一章 煤煤的组成成和性质质一、煤的的形成煤是一种种固体可可燃有机机岩。它它是由植物物遗体转变变而来的的大分子子有机化化合物。大大量堆集集的古代代植物残残体在复杂漫漫长的生生物、地地球化学学、物理理化学作作用下，经过不不断的繁繁衍、分分解、化化合、聚聚集后，植物中的碳、氢、氧以二氧化碳、水和甲烷的形式逐渐放出而生成含碳较多，含氧较少的成煤植物，再经煤化作用依次形成为：泥炭褐煤烟煤无烟煤超级无烟煤。二、煤的的元素分分析和工工业分析析：1、煤的的元素分分析主要要包括：碳、氢氢、氧、氮氮、硫五五种元素素。l 碳是其中中的主要要元素。煤煤中的碳碳含量随随煤化程程度增加加而增加加。年轻轻的褐煤煤含碳量量低，烟烟煤次之之，无烟烟煤最高高。l 氢是煤中中的第二二大元素素，其燃燃烧时可可以放出出大量的的热量。煤煤中的氢氢含量随随煤化程程度加深深而减少少；褐煤煤最高，无无烟煤最最低，烟烟煤居中中。l 氧也是组组成煤有有机质的的一个重重要元素素。氧元元素在煤煤的燃烧烧过程中中并不产产生热量量，但能能与氢生生成水，吸吸收燃烧烧热。是是动力用用煤的不不利元素素。它在在煤中的的含量随随煤化程程度的加加深而降降低。l 氮在煤中中的含量量比较少少，随煤煤化程度度变化不不大。主主要于成成煤的植植物品种种有关。l 硫是煤中中的最有有害杂质质。燃烧烧时会生生成二氧氧化硫，它它不仅腐腐蚀金属属设备，而而且对环环境有污污染。硫硫随成煤煤植物的的品种和和成煤条条件不同同而有较较大的变变化，与与煤化程程度关系系不大。2、煤的的工业分分析：水水分、灰灰分、挥挥发分、固固定碳。l 水分：根根据水在在煤中的的存在状状态，人人们把煤煤中水分分分为：外在水水、内在在水、结结晶水和和化合水水。煤种种的水对对煤的工工业利用用和运输输都是不不利的。在在水煤浆浆制备过过程中，内内水过高高（8）不利利于制的的高浓度度的煤浆浆。l 灰分：煤煤中所有有的可燃燃物质完完全燃烧烧后以及及煤中的的矿物质质在高温温下产生生分解、化化合等复复杂反应应后剩下下的残渣渣。这些些残渣几几乎全部部来自于于煤中的的矿物质质。它的的含量也也是煤气气化的主主要控制制指标之之一。灰灰分含量量越高，相相对碳的的含量就就低，粗粗渣和飞飞灰量增增大。灰灰水处理理工号的负负担加大大。l 挥发分：煤在一一定的温温度下加加热后将将分解出出水、氢氢、碳的的氧化物物和碳氢氢化合物物。人们们把除去去分解水水后的分分解物称称作挥发发分。挥挥发分随随煤化程程度的增增加而降降低的规规律非常常明显。利利用挥发发分可以以计算煤煤的发热热量和焦焦油产率率。原料料挥发分分髙时，制制的的煤煤气中甲甲烷等碳碳氢化合合物含量量高，不不利于合合成氨生生产。挥挥发分中中的焦油油等物凝凝结后，易易堵塞管管道和阀阀门。这这也就是是常压固固定床煤煤气炉必必须使用用无烟煤煤或焦炭炭的缘由由。l 固定碳：煤样在在9000左右的的温度下下隔绝空空气加热热7分钟钟后，残余余物扣除除灰分后后所得的的百分率率即为煤煤的固定定碳含量量。种类成分木材泥炭褐煤低烟煤烟煤半烟煤半无烟煤煤无烟煤水分56.77034.55524.2283.2442.0333.3882.800挥发分26.11435.33427.66327.11314.4478.4771.166固定碳11.11722.99144.88462.55275.33176.66588.221灰分5.9997.2003.2557.1118.19911.5507.833硫0.6441.1000.3660.9552.2660.6330.899氢6.2556.3336.6006.1445.2444.1443.5881.899碳49.55021.00342.44055.22978.00079.99778.44384.336氮1.1001.1000.5771.0771.2881.2661.0000.633氧43.11562.99142.11333.9907.4774.1884.8554.4003、灰分分及灰熔熔点：1）灰分分的化学学组成及及性质：煤的灰分分是指煤煤中所有有可燃物物质完全全燃烧以以及煤中中矿物质质在高温温下产生生分解、化化合等复复杂反应应后剩下下来的残残渣。是是金属和和非金属属的氧化化物和盐盐类，最最常见的的是钙、镁镁、铁等等的碳酸酸盐，钾钾、镁等等的硅铝铝酸盐，钙钙、铝、镁镁、钠、钾钾等的硅硅酸盐，硫硫酸盐(石膏)，硫化化物(黄铁矿矿等)，食盐盐及氧化化亚铁等等。根据据煤中矿矿物质的的不同来来源，可可分为三三类。原生矿物物质：成成煤植物物本身所所含的矿矿物质，在在煤中含含量不高高。次生矿物物质：在在成煤过过程中，由由外界逐逐渐进入入到煤中中的矿物物质，在在煤中含含量一般般也不高高。外来矿物物质：这这种矿物物质原来来并不存存在于煤煤层中，它它是在采采煤过程程中混入入煤中的的顶底板板和夹石石层的矿矿石所形形成。这这种矿物物质用洗洗选方式式较易除除去。2）灰分分在煤燃燃烧过程程中的产产物：粘土石石膏等失失水：SiO22·Al2O3·2H2OSiO2·A12O3+2HH2OCaSOO4·2H2OCaSSO4+2HH2O碳酸盐盐受热分分解，放放出二氧氧化碳：CaCOO3CaOO+COO2FeCOO3FeOO+COO2氧化亚亚铁氧化化生成氧氧化铁：4FeOO+O222Fee2O3黄铁矿矿氧化生生成二氧氧化硫和和氧化铁铁：4FeSS2+111O22Fee2Os+8SSO2高温下，黄黄铁矿被被氧化生生成的一一些SOO2可以留留在煤灰灰中，与与钙结合合。例如如，它与与煤中CCaCOO3或灰中中的CaaO与氧氧作用生生成硫酸酸钙，其其反应式式如下。2CaCCO3+2SSO2+O222CaSSO4+2CCO23）、灰灰熔点煤灰在高高温下达达到熔融融状态时时相对应应的温度度，习惯惯上被称称作灰熔熔点。灰灰熔点与与灰分的的矿物质质成份有有关。煤煤灰中的的AI22O3含含量高，其灰熔熔点就高高。也有有人提出出用灰分分中的酸酸碱比来来确定灰灰的熔点点高低。因为灰分是一个多组分混合物，所以它没有一个固定的温度点，只有一个温度范围。当在规定条件下对煤灰进行加热时，随着温度的不断上升，煤灰伴随有依次物理特性：变形软化半球流动。通常用这四个物理状态对应的温度范围来表征煤灰的熔融性。煤灰中矿矿物质成成分的熔熔点：成分熔点成分熔点成分熔点SiO22晶体171002FeOO·SiOO210655CaO··SiOO215400Al2OO3·SiOO218500CaO··FeOO·SiOO211000CaO··A12O3150004）灰的的粘温特特性： 煤煤灰的粘粘度大小小主要取取决于煤煤灰的组组成及各各种成分分的相互互作用，不不同的煤煤灰其流流动性是是不一样样的。此此外，煤煤灰的粘粘度大小小还和温温度有着着密切的的关系。为为了进一一步分析析液态排排渣的工工业锅炉炉和气化化炉煤种种和操作作要求，人们又又提出了了粘温特特性的概概念。对对于液态态排渣的的工业锅锅炉和气气化炉来来说，正正常的排排渣粘度度一般控控制为5501100ppa·s，最最高不超超过2550paa·s。为了了控制煤煤的灰熔熔点，工工业上一一般采用用配煤或或添加助助溶剂的的方法。但但是，当当助溶剂剂添加过过量后它它会和生生成难熔熔的硅盐盐，还会会加大灰灰水处理理的负荷荷。第二章煤煤炭的气气化一、煤化化工定义义以煤炭为为原料用用化学方方法将煤煤炭转化化为气体体、液体体、固体体产品或或半生品品，而后后再进一一步加工工成一系系列化工工产品或或石油燃燃料的工工业，称称之为煤煤化工。二、煤化化工的分分类：1） 煤焦化：把煤在在隔绝空空气的情情况下加加热，使使煤经过过一个受受到化学学、物理理和物理理化学变变化制约约的复杂杂、不可可逆的过过程后。生成气态（煤气），液态（焦油），固态（半焦或焦炭）2） 煤气化：煤气化化是煤炭炭转化的的主导途途径之一一。它是是指以煤煤或煤焦焦为原料料，用氧氧气（空空气、纯纯氧）、水水蒸汽等等作气化化剂，在在高温下下通过化化学放应应将固态态的煤或或煤焦中中的可燃燃部分变变成可燃燃性气体体的工艺艺过程。3） 煤的液化化：以煤煤炭为原原料制取取液态（烃烃类）燃燃料的技技术，称称为煤的的液化。目目前，有有两种技技术路线线：直接接液化和和间接液液化。三、煤气气化的主主要工艺艺技术： 按照物物料在炉炉内的移移动方式式我们习习惯把煤煤气化分分为以下下几种工工艺：1）：固固定床：原料煤煤从炉顶顶加入，气气化剂从从底部加加入。原原料没在在炉内自自上而下下依次经经历干燥燥、干馏馏、还原原和氧化化。灰渣渣进灰箱箱排出炉炉外。固固定床气气化的局局限性是是对床层层均匀性性和透气气性要求求较高，入入炉煤要要有一定定的粒度度及均与与性。煤煤的机械械强度、热热稳定性性、粘结结性和结结焦性都都与透气气性有关关，所以以此工艺艺对原料料煤的要要求比较较苛刻。2）流化化床：气气化剂从从炉底部部吹入，与与从炉体体侧面进进入的细细粒煤（小小于6MMM）并并逆流接接触反应应，称为为流化床床或沸腾腾床。为为了维持持炉内的的“沸腾”状态并并不形成成结焦，气气化温度度应控制制在煤灰灰软化温温度以下下。显然然粘结性性煤是不不适用于于此工艺艺的。由由于炉内内反应温温度低，煤煤的停留留时间短短，所以以此工艺艺对入炉炉煤的活活性要求求较高，只只有高活活性的褐褐煤才适适应。由由于温度度低，停停留时间间短，同同时还造造成的最最大弊端端就是碳碳转化率率低，飞飞灰多、残残碳高、且灰渣分离困难。3)气流流床：除除了无烟烟煤以外外，其他他煤种因因含挥发发分较多多，不适适用于常常压固定定床气化化工艺。为了避免干馏阶段原煤中大量逸出的挥发分所带来的麻烦，以煤为原料的气化工艺都在追求入炉后煤的干燥、干馏、还原、氧化同步进行。由此在干馏时逸出的挥发分，可借助于高温气化使之分解，出炉煤气可不含焦油或各种烃类（甲烷除外）物质。气流床就是这种类型的工艺。由于并流气化气、固相对速度低，气化反应是朝着反应浓度降低的方向进行。为了增加反应推动力，提高反应速度，必须提高温度，和加大比表面积。这也就是采用液态排渣和粉煤气化的原因。有关文件提出，煤的颗粒直径从10CM降到0.01MM，煤的不表面积可以扩大10000倍，这样可以有效的提供气化反应效率，从而提高碳的转化率。各类气化化方法的的主要特特点：气化方法法固定床流化床气流床典型工业业炉UGI LuurgiiWinkklerr HHTWKT Texxacoo灰排出方方式干法干法液态原料煤特特性原煤颗粒粒受限不受限不受限粘结性受限要搅搅拌受限不受限变质程度度无烟煤褐褐煤褐煤不受限灰熔点高高低操作特性压力常压 23常压常压 48.55温度40008509000111001350016600炉内最高高温度400085090001110020000耗氧量无 低低高消耗蒸汽汽高高低 无无炉内停留留时间90分钟钟15分钟钟1100秒煤气成分H240 3373393433631 335CO32 20233044058 445CO28 27301311510 115220CH40.8 10012212<0.11N220 0.5焦油、烃烃类、酚酚极少量 大大量极少量无四、煤气气化的反反应机理理：不论是那那种煤气化工工艺其反反应机理理基本都是是相同的的。只是是气流床床煤气化化过程中中的几个个主要反反应过程程并没有有明确的的界线，干干燥、干干馏、还还原、和和氧化几几乎是同同步进行行的，通通称为火火焰型部部分氧化化反应。但是，受受不同煤煤种、不不同工艺艺（温度度、压力力、加热热速率）和和气化炉炉型的影影响，最最终的气气化产物物和气体体成分也也有一定定的差异异。1、煤的的热解：入炉煤煤在2000之前主要要发生干干燥，干干燥过程程可以看看为是水水分的蒸蒸发。然然后，进进一步分分解生成成半焦、煤煤气、焦焦油。煤煤的热解解产物不不仅与最最终温度度有关，还还与升温温速率、压压力和是是否发生生二次分分解反应应有很大大关系。 煤-煤气（HH2O+CO22+COO+C22H6+CH44+H22）+焦焦油+焦焦炭一般来说说:年轻轻煤热解解时，煤煤气、焦焦油和热热解水含含量高，煤煤气中CCO、CCO2和和甲烷含含量高，残残碳没有有粘结性性：中等等煤化程程度的烟烟煤热解解时，煤煤气和焦焦油的产产率较高高，热解解水分少少，残碳碳粘结性性强：而而贫煤热热解时，煤煤气和焦焦油的产产率很低低，残碳碳没有粘粘结性。慢速加热热时：当当温度超超过6000后，焦焦油和液液体的量量不再增增加，而而气体和和水的量量继续增增加；随随着温度度的增加加，气体体中COO和COO2的总总量减少少，H22量增加加，CHH4和CC2H66的总量量在5000附近有有一个峰峰值，温温度继续续升高，其其量又减减小快速加热热：快速速加热分分解是煤煤中有机机物最有有效的利利用途径径之一。研究结果表明，快速加热分解所得的挥发份产物数量比工业分析数据高很多，甚至可以高50。这是因为煤受热分解后，生成的挥发物可以分为活性和非活性两种。快速加热时，初次分解产物与热解的煤粒接触时间短，减少了活性挥发物进行二次反应的机会。在快速热解过程中，随着温度的升高，烃类量减少，H2含量则很快的增加，CO2量下降，CO量几乎不变。闪蒸热分分解：这这是近些些年比较较感兴趣趣的工艺艺技术。2、挥发发分燃烧烧和气化化反应mn+(m+)=m+mn+=m+mn+mmm+(m+)mn+mm=2mm+3、碳的的燃烧和和气化反反应+QQ+QQC+COO22COO -QQ2CO+O22COO2 +Q4、碳与与水蒸汽汽的反应应：C+H22OCO+H2 -QC+2HH2OCO22+2HH2 -QQCO+HH2OCO22+H22 +QQ5、甲烷烷生成反反应： 煤气中中的甲烷烷，一部部分来自自煤中挥挥发物的的热分解解，另一一部分则则是气化化炉内的的碳与煤煤气中的的氢气反反应以及及气体之之间的反反应结果果。 C+22H2CH44 +Q CO+3H22CH44+H22O +QQ 2COO2H22CH44+COO2 +QQ CO22+4HH2CH44+2HH2O +Q 6、其它它元素的的反应： 主要指指煤中的的氮、硫硫与氧气气水蒸汽汽和氢气气之间的的反应。二、 气气化反应应的化学学平衡1、质量量作用定定律及其其对化学学平衡的的影响根据作用用定律，各各组分气气体分压压表示的的平衡常常数及KKp如下下式。设反应式式如下：则平衡常常数：式中产PPA、PB、PC和PD各为为A、BB、C、和和D气体体组分的的分压。温温度对平平衡常数数的影响响，可用用下列方方程式表表示。 (等压压反应吉布斯斯方程)式中Qpp等压压下的反反应热效效应。由式可知知，如果果反应是是吸热的的，则QQp<0或或 >00，平衡常数数值随温温度的升升高而增增加，即即温度上上升，平平衡向吸热方向向进行。如如果反应应是放热热的，则则：Qpp>0或或<0，平平衡常数数值随温温度的升升高而减减小，即即温度下下降，平平衡向放放热方向向进行。在各种煤煤气炉中中所发生生的反应应，有的的是吸热热反应，有有的是放放热反应应。、气化炉炉炉内主主要化学学反应的的平衡、二氧氧化碳还还原反应应：+=221722.288kJmoll当该反反应平衡衡时，气气相中只只有和，平衡衡常数KKp可表表示为：Kp与温温度的关关系如下下式所示示：设二氧化化碳的转转化率为为，总压压力为PP，则，根据据质量作作用定律律，Kpp与压力力的关系系如下式式所示：由以上上两式可可以看出出，由于于二氧化化碳还原原反应是是一个吸吸热和体体积扩大大的反应应，COO2转换COO2转换率率与压力力的关系系可见右右图：、均相相水煤气气反应均相水煤煤气反应应方程式式为：+=+411.8668kJJ(100kcaal)Kp哈里里斯(HHarrris)研究了了反应温温度为667411225之间的的各平衡衡量，并并由此求求得平衡衡常数。该反应进进行时体体积没有有变化，因因此，压压力对煤煤气的平平衡组分分没有影影响。、甲烷烷生成反反应+2=+833.3779kJJ(200.877kcaal)+3= +2206.2000kJ(49.25kkcall)2+2=+2447.4440kkJ(559.11kcaal)+4=+2+1162.8677KJ338.99kcaal)第一个反反应是气气化炉中中生成甲甲烷时主主要反应应，在330011550的温度度范围内内，平衡衡常数与与温度的的关系可可用下式式表示。