石墨烯产业发展现状调研35937146845.docx

Evaluation Warning: The document was created with Spire.Doc for .NET. Acer 宏碁 AS4750G-2454G75Mnkk 石墨烯产业发展调研报告 石墨墨烯是一种种由碳原子子紧密堆积积构成的二二维晶体，是是包括富勒勒烯、碳纳纳米管、石石墨在内的的碳的同素素异形体的的基本组成成单元，就就是石墨的的单层薄片片。它是人类已已知强度最最高、韧性性最好、重重量最轻、透透光率最高高、导电性性最佳的材材料。美国国麻省理工工学院(MMIT)的的技术评评论曾将将石墨烯列列为20008年100大新兴技技术之一。在在20099年12月月18日出出版的科科学杂志志中，“石墨烯研研究取得新新进展”被列为22009年年10大科科技进展之之一。20010年110月5日日，英国曼曼彻斯特大大学教授安安德烈·海姆和康康斯坦丁··诺沃肖洛洛夫因在石石墨烯（ggraphhene）研研究方面的的杰出成就就而荣获22010年年诺贝尔物物理学奖。 1.1石墨墨烯结构及及性质 石墨烯的的问世引起起了全世界界的研究热热潮。作为为单质，它它在室温下下传递电子子的速度比比已知导体体都快。石石墨烯在原原子尺度上上结构非常常特殊，必必须用相对对论量子物物理学(rrelattivisstic quanntum physsics)才能描绘绘。石墨烯烯结构非常常稳定，迄迄今为止，研研究者仍未未发现石墨墨烯中有碳碳原子缺失失的情况。石石墨烯中各各碳原子之之间的连接接非常柔韧韧，当施加加外部机械械力时，碳碳原子面就就弯曲变形形，从而使使碳原子不不必重新排排列来适应应外力，也也就保持了了结构稳定定。这种稳稳定的晶格格结构使碳碳原子具有有优秀的导导电性。石石墨烯中的的电子在轨轨道中移动动时，不会会因晶格缺缺陷或引入入外来原子子而发生散散射。由于于原子间作作用力十分分强，在常常温下，即即使周围碳碳原子发生生挤撞，石石墨烯中电电子受到的的干扰也非非常小。石墨烯是目目前已知的的最薄的一一种材料，单单层的石墨墨烯只有一一个碳原子子的厚度，这这种厚度的的石墨烯拥拥有了许多多石墨所不不具备的特特性。 （1）导电电性极强：石墨烯中中的电子没没有质量，电电子的运动动速度超过过了在其他他金属单体体或是半导导体中的运运动速度，能能够达到光光速的 11/3000，正因如如此，石墨墨烯拥有超超强的导电电性。 （2）超高高强度：石石墨是矿物物质中最软软的，其莫莫氏硬度只只有 1-2级，但但被分离成成一个碳原原子厚度的的石墨烯后后，性能则则发生突变变，其硬度度将比莫氏氏硬度100级的金刚刚石还高，却却又拥有很很好的韧性性，且可以以弯曲。 (3)超大大比表面积积：由于石石墨烯的厚厚度只有一一个碳原子子厚，即 0.3335纳米，所所以石墨烯烯拥有超大大的比表面面积，理想想的单层石石墨烯的比比表面积能能够达到 26300 m2/g，而而普通的活活性炭的比比表面积为为 15000 m22/g，超超大的比表表面积使得得石墨烯成成为潜力巨巨大的储能能材料。1.2石墨墨烯的应用用及市场潜潜力(1)代替替硅生产电电子产品硅让我们迈迈入了数字字化时代,但研究人人员仍然渴渴望找到一一些新材料料,让集成成电路更小小、更快、更更便宜。在在众多的备备选材料中中,石墨烯烯最引人瞩瞩目。石墨墨烯拥有比比硅更高的的载流子迁迁移率（即即载流子在在电场作用用下运动速速度快慢的的量度），是是一种性能能非常优异异的半导体体材料，电电子在石墨墨烯中的运运行速度能能够达到光光速的 11/3000，要比在在其他介质质中的运行行速度高很很多，而且且只会产生生很少的热热量。使用用石墨烯作作为基质生生产出的处处理器能够够达到 11THz（即即10000GHz）。全球半导体体晶硅的市市场发展稳稳定，根据据 IEKK的预测，石墨烯可替代晶硅应用在芯片领域，石墨烯如果替代十分之一的晶硅制成高端集成电路，市场容量至少在5000亿元以上。(2)石墨墨烯锂离子子电池开启启储能技术术新纪元铅酸电池具具有技术成成熟、价格格较低等优优点，但是是存在严重重铅污染，将将被更先进进的产品替替代。镍氢氢电池具有有可大电流流快速充放放电、耐过过充过放、低低温性能好好等优点，但但能量密度度较低使其其不能用于于纯电动车车。锂离子子电池能量量密度大，循循环寿命长长，是目前前在消费电电子领域应应用最广泛泛的电池，但但是其功率率密度还不不够大，电电池满充时时间需要几几个小时，在在纯电动车车领域的应应用碰到了了充电难题题。超级电电容器功率率密度高而而能量密度度低，无法法满足续航航要求，不不能单独用用于电动车车或其他储储能设备。石石墨烯锂离离子电池解解决了“鱼和熊掌掌不可兼得得”的难题，同同时满足了了能量密度度和功率密密度要求，开开启了储能能技术新纪纪元。 石墨烯锂离离子电池可可以被应用用到消费电电子、电动动工具、电电动自行车车、电动汽汽车和储能能等领域。特特别是在电电动汽车和和储能领域域，石墨烯烯锂离子电电池具有非非常强的竞竞争力。 石墨烯锂锂离子电池池可在几分分钟内满充充，将加快快电动汽车车产业化进进程。目前前的电动汽汽车，因为为充电时间间长达几个个小时，在在市场推广广过程中遇遇到了充电电站配套建建设成本高高和普通消消费者对其其接受度较较低的问题题。石墨烯烯锂离石墨墨烯能够大大幅提升锂锂离子电池池性能，未未来将在负负极材料领领域有广阔阔的市场前前景。根据据 IEKK的预测，石墨烯作为负极材料应用在十分之一的锂离子电池中，其需求量在2500吨以上。更重要的是一分钟充电技术，锂离子可再石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新型储能设备石墨烯电池。它的功率密度比锂电池高100倍，能量储存密度比传统超级电容高30倍。2008-2013年全球的负极材料的需求量将保持年均 20%的增长率，到 2013年全球的负极材料需求量将达到 3.7万吨以上。未来有 1%的锂离子电池由使用石墨烯负极材料的需求，那每年对于石墨烯的需求就在 250吨以上。（3）石墨墨烯促进超超级电容器器发展超级电容器器超级电容容器又称超超大容量电电容器、金金电容、黄黄金电容、储储能电容、法法拉电容、电电化学电容容器或双电电层电容器器（英文名名称为EDDLC，即即Elecctricc Douuble Layeer Caapaciitorss），是靠靠极化电解解液来存储储电能的新新型电化学学装置。它它是近十几几年随着材材料科学的的突破而出出现的新型型功率型储储能元件，其其批量生产产不过几年年时间。超超级电容器器自面市以以来，全球球需求量快快速扩大，已已成为化学学电源领域域内新的产产业亮点。超超级电容器器在电动汽汽车、混合合燃料汽车车、特殊载载重汽车、电电力、铁路路、通信、国国防、消费费性电子产产品等众多多领域有着着巨大的应应用价值和和市场潜力力，被世界界各国所广广泛关注。 美国探探索杂志志20077年1月号号，将超级级电容器列列为20006年世界界七大科技技发现之一一，认为超超级电容器器是能量储储存领域的的一项革命命性发展，并并将在某些些领域取代代传统蓄电电池。碳质材料是是目前研究究和应用很很广泛的超超级电容器器电极材料料。用于超超级电容器器的碳质材材料目前主主要集中在在活性炭（AAC）、活活性碳纤维维（ACFF）、炭气气凝胶、他他纳米管和和模板炭等等。而自从从石墨烯被被成功制备备以来，人人们开始探探索这种碳碳质材料在在超级电容容器中的应应用。由于石墨烯烯具有极高高的理论比比表面积，结结构上属于于独立存在在的单层石石墨晶体材材料，故石石墨烯片层层的两边均均可以负极极电荷形成成双电层。且且石墨烯片片层所特有有的褶皱以以及叠加效效果，可以以形成的纳纳米孔道和和纳米空穴穴，有利于于电解液的的扩散，因因此石墨烯烯基的超级级电容器具具有良好的的功率特性性。目前中国市市场的超级级电容器年年需求量可可达21550万只，约约1.2亿亿瓦时，且且每年都在在以约500%的速度度增长，22011年年全球超级级电容的市市场规模将将达到 550亿元以以上，并保保持着 220%的增增长速率。005-22005-20100年全球超超级电容器器市场规模模 （4）替代代TTO有有极大的前前景目前的显示示器和触摸摸屏等器件件中的导体体材料，主主要是使用用的氧化铟铟锡 ITTO材料。但氧化铟锡的价格高、用量大、易碎、有毒性(与铅的毒性可比)，而石墨烯由于由于其特殊的分子结构而有非常高的导电性，而且石墨烯几乎完全透明；这两种性质使得石墨烯本身就是一种性能非常好的透明导体材料，适合用于制作显示器件。石墨烯的另一个特性是具有高韧性，能够拉伸 20%而不断裂。使用石墨烯作为导体材料，能够制成可以折叠、伸缩的显示器件。而且石墨烯触摸屏合成对环境无害，需要资源少，并且随着生产工艺的不断改进，生产成本有望大大低于传统氧化铟锡触摸屏石墨烯。 2011 年全球仅触摸屏所需要的 ITO 导电玻璃就近 4500 万片，加上公共查询、医疗仪器和游戏机等方面的应用，预计2012年 ITO导电玻璃的市场容量在 8500-9500万片，石墨烯将具有很大的替换空间。以触摸屏为为代表的智智能机需求求强劲增长长，带动智智能机零部部件的生产产和销售，其其中包括电电容屏的生生产。据资资策会产业业情报研究究所(MIIC)预计计，20111年全球球智能手机机出货量将将达到4.52亿台台，20112年将增增加至6.14亿台台，年成长长率达355.8%.其中Anndroiid平台22011年年出货量将将达2.006亿台，以以46%的的市占率成成为全球最最大的智能能手机操作作系统，未未来预期将将维持在550%左右右。而iOOS与WiindowwsPhoone在相相关大厂应应用生态体体系的支持持下，20012年市市占率有望望达到199%与133%.特别别今年是我我国千元智智能机的普普及年，触触摸屏的智智能机销售售将大旺。基基数巨大的的触摸屏手手机的销售售，将给石石墨烯电容容触摸屏带带来巨大的的发展动力力。所以，石石墨烯行业业存在较大大投资机会会，值得关关注。石墨烯触触摸屏，比比现有手机机触摸屏更更环保、更更便宜和更更耐用。现现有手机触触摸屏的工工作层中不不可缺少的的材料为陶陶瓷材料氧氧化铟锡。从从技术层面面上讲，该该成果的问问世缩短了了产业界对对石墨烯材材料8-110年产业业化的时间间预期。今今年，该成成果可为手手机商提供供10万片片触摸屏，成成本比现用用材料降低低30%.正是由于于有上述优优势，石墨墨烯触摸屏屏的销售将将有望从零零起步，几几何级别增增长。所以以，石墨烯烯行业，值值得中长期期关注。1.3与石石墨烯相关关的国内国国际政策计计划1.3.11国内：新材料产产业在“十二五”期间的发发展目标为为自给率达达到70%。规划安安排的每个个重点子行行业都有望望通过5到到10年的的时间形成成千亿元至至万亿元的的产值规模模。未来的的行业的产产值有望达达到数万亿亿元，留给给了投资者者较大的预预期空间。近近期，因为为整体市场场的弱势，新新材料板块块的个股多多处于横盘盘整理阶段段，而新材材料中的石石墨烯概念念，凭借其其独特性，成成为市场为为数不多的的亮点之一一。虽然我我国现阶段段石墨烯的的生产技术术水平仍处处于较低水水平，尚不不能大规模模量产，但但作为新材材料板块在在“十二五”规划出台台后的首个个热点，有有望吸引市市场对整个个新材料板板块的关注注，形成良良好的带动动作用。 1.3.22美国美国国防部部高级研究究计划署(DARPPA)20008年77月发布了了碳电子射射频应用项项目(总资资2 2000万美元元)，主要要开发超高高速和超低低能量应用用的石墨烯烯基射频电电路，即用用石墨烯制制造电脑芯芯片和晶体体管。美国国家科科学基金会会(NSFF)20009年5月月发布了石石墨烯基材材料超电容容应用项目目，主要研研究内容包包括：(11)开发石石墨烯基电电子材料，提提高超级电电容器性能能，使其具具有较高的的能量和功功率密度；(2)表表征石墨烯烯基电子材材料的形态态、结构和和性能特征征；(3)加强对石石墨烯基超超级电容器器中电化学学双层和决决定其性能能因素的基基本认识；(4)调调查离子液液体作为石石墨烯基超超级电容器器电解液的的相容性；(5)开开发新型超超级电容器器电池组装装工艺和电电池测试方方法。项目目研发经费费为63.4万美元元，研究周周期为20009年77月1日至至20122年7月330日，由由得州大学学奥斯汀分分校具体负负责研究和和实施。美国俄亥俄俄州研究商商业化资助助项目(OORCGPP)资助NNanottek Insttrumeents公公司约355万美元用用于锂离子子电池用纳纳米石墨烯烯复合电极极的商业化化生产。纳纳米石墨烯烯复合材料料具有较大大容量(>>20000mAhgg-1)，是是石墨实际际容量的668倍。实实验已经证证明这种材材料3000多个充放放电循环后后，还能够够保持其结结构的完整整性和良好好性能。这这种复合阳阳极材料可可用于电动动车等能源源存储应用用的锂离子子电池，研研究周期为为20099年4月228日至22011年年4月288日。美国国结构材料料工业公司司(SMII)20009年111月宣布，获获得NSFF的小型企企业技术转转移项目(STTRR)一期资资助，用于于开发以石石墨烯为基基质的高灵灵敏度NOOx探测器器。其合作作方为康奈奈尔大学、南南卡罗来纳纳大学，分分别提供石石墨烯薄膜膜生长技术术和气体探探测器表征征技术。1.3.33欧盟及成成员国欧盟FP77框架计划划20088年1月发发布了石墨墨烯基纳米米电子器件件项目。该该项目为FFP7的联联合研究项项目，主要要研究“超越CMMOS”(Beyyond CMOSS)领域的的技术，参参加机构包包括德国AAMO有限限公司、意意大利大学学纳米电子子研究组(IUNEET)、英英国剑桥大大学半导体体物理组(UCAMM DPHHYS)、法国原子能能机构(CCEA)的的LETII和法国SSTMiccroellectrroniccSAS、爱爱尔兰科克克大学(UUniveersitty Coollegge Coork)的的Tynddal纳米米研究所等等组成。项项目经费为为239万万欧元，研研究周期为为20088年1月11日至20100年12月月31日。欧洲研究理理事会(EERC)资资助了石墨墨烯物理性性能和应用用研究项目目。项目研研究经费为为177.5万欧元元，研究周周期为3年年，负责机机构为英国国曼彻斯特特大学物理理与天文学学院。该项项目有三个个主要方向向：(1)重点研究究石墨烯薄薄膜和独特特的一维性性能；(22)模拟无无质量相对对论粒子的的石墨烯电电荷载体；(3)石石墨烯晶体体管的应用用研究。欧洲科学基基金会(EESF)22008年年12月发发布了扩大大石墨烯研研究在科学学和创新方方面的影响响力的基金金申请项目目，即欧洲洲石墨烯项项目(EuuroGRRAPHEENE)，共共有19个个国家的220个基金金资助机构构参与该项项目的资助助。欧洲石石墨烯项目目是一个44年期的研研究计划，需需要欧洲范范围内广泛泛而有深度度的合作。该该项目主要要研究领域域包括石墨墨烯物理性性能、机械械和电子-机械性能能、化学修修饰，以及及寻找设计计石墨烯电电子特性的的新方法和和制备以石石墨烯为基基础的功能能应用器件件。德国科学基基金会(DDFG)于于20099年7月宣宣布开展石石墨烯新兴兴前沿研究究项目，项项目时间跨跨度为6年年。该项目目的目标是是提高对石石墨烯性能能的理解和和操控，以以建立新型型的石墨烯烯基电子产产品。基金金资助领域域主要包括括：石墨烯烯基电子设设备的制备备；石墨烯烯电子、结结构、机械械、振动等等性能表征征与操控；石墨烯纳纳米结构制制备和表征征及性能操操控；石墨墨烯与衬底底材料、栅栅极材料相相互作用的的理解和控控制；输运运研究(如如声子和电电子传输、量量子传输、弹弹道输运、自自旋输运)、新型装装置示范(如场效应应器件、等等离子器件件、单电子子晶体管)以及石墨墨烯的理论论研究(如如石墨烯电电子和原子子结构、电电子声子运运输、自旋旋、石墨烯烯机械和振振动性能、纳纳米结构、器器件模拟)等。英国工程和和自然科学学研究委员员会(EPPSRC)资助了石石墨烯基自自旋器件模模拟项目，项项目承担机机构为兰卡卡斯特大学学，项目研研究时间跨跨度为20010年11月1日至至20122年12月月31日，资资助额度为为4.9万万英镑。EEPSRCC还资助了了石墨烯基基晶体管传传输模拟项项目，项目目承担机构构也为兰卡卡斯特大学学，时间跨跨度为20007年110月233日至20010年88月22日日，资助额额度为199.8万英英镑。1.3.44日本日本学术振振兴机构(JST)20077年就开始始了对石墨墨烯硅材料料/器件的的技术开发发项目的资资助。该项项目的负责责机构为日日本东北大大学。该项项目主要是是开发“石墨烯硅硅”材料/工工艺技术，并并在此基础础上开发先先进的辅助助开关器件件(CGOOS)和等等离子共振振赫兹器件件(PRGGOS)。这这项研究将将能实现电电荷传输无无时间、超超高速、大大规模集成成的器件技技术。1.4文献献专利情况(1)与石石墨烯相关关研究的论论文在20005年以以后快速增增长，说明明该领域已已经成为世世界各国学学者重视的的热点。(2)重视视石墨烯相相关研究的的主要国家家有美国、中中国、日本本、德国、英英国、法国国及西班牙牙等。美国国在该领域域的研究从从论文数量量和机构分分布上占有有显著的优优势，中国国在论文数数量方面表表现不俗。(3)国际际上石墨烯烯的研究论论文主要分分布在高分分子物理学学、材料科科学及应用用物理学等等学科范围围，中国发发表的与石石墨烯相关关的论文主主要分布在在材料科学学、物理化化学、纳米米技术等学学科范围。(4)国际际石墨烯研研究的热点点主要集中中在材料的的导电性、导导热性、石石墨烯的制制备研究及及纳米材料料研究等方方向，中国国主要集中中在纳米材材料、材料料基础及应应用研究等等方向。(5)中国国与美国、日日本等相比比，关于石石墨烯的研研究起步相相对较晚，中中国近两年年来开始进进入了研究究活跃期。中中国发表的的相关论文文量表现不不俗，但论论文质量不不高，中国国发表的论论文有35597尚未被引引用过。被被引用的总总体情况较较差，只占占国际论文文被引的4484左右。(6)从高高被引论文文分析，中中国在石墨墨烯研究领领域的影响响正在扩大大，部分优优秀学者的的研究成果果已经被国国际广泛引引用，研究究优势初露露端倪。（7）各国国目前都在在积极进行行石墨烯的的研究和专专利布局，如如陶氏化学学、通用、三三星电子株株式会社、施施乐公司等等等国际大大牌厂商都都在积极推推进石墨烯烯产业的研研究，从 20044年至今，国国际上关于于石墨烯的的专利申请请已经达到到了 14400余项项，主要在在石墨烯的的制备、能能源领域的的应用、显显示技术方方面的应用用、石墨烯烯纳米材料料以及石墨墨烯复合材材料等方面面。1.5国内内行业先行行者1.5.11中国宝安安宝安旗下子子公司贝特特瑞拥有中中国天然鳞鳞片状石墨墨主要产地地之一的黑黑龙江鸡西西石墨矿，四四年前开始始进行石墨墨烯的研究究开发。目目前已完成成石墨烯制制备工艺的的小试，正正在进行中中试，并已已提交了该该产品相关关技术的发发明专利申申请一项，还还没有具体体的产量时时间表。石石墨烯的需需要主要还还是靠下游游驱动，从从实验到量量产不是短短期之内可可以看到的的，但是对对其未来发发展前景还还是非常乐乐观的。 1.5.22方大碳素素2010年年 6月公公司公告收收购成都炭炭素有限责责任公司1100%股股权， 成成都炭素现现有40000t/aa 特种石石墨生产线线项目。22010 年 111 月公司司拟与成都都市政府签签订战略合合作投资建建设协议书书，在成都都·资阳工业业发展区设设立方大科科技产业园园，该园区区占地12200 亩亩，总投资资金额约为为21.22 亿元，总总投资额中中包含三个个公司拟建建项目：在在该园区内内建立特种种石墨生产产基地项目目，子公司司成都蓉光光炭素股份份有限公司司建设项目目，在该园园区建立新新型炭材料料研发中心心项目。 1.5.33新华锦 新华锦集团团投入155至20亿亿元在平度度建设一个个集石墨高高端研发、高高科技深加加工、产品品集中交易易和生态友友好型原料料开采的自自主创新战战略高地、战战略性新兴兴产业核心心产业平台台和新能源源新材料产产业园，形形成年产销销额过1000亿元的的石墨新材材料和新能能源规模化化产业。1.6风险险提示 1. 石石墨烯目前前还处在研研发阶段，各各国对于这这个新兴材材料还处于于一个专利利布局期，尚尚还没有出出现产业化化动向，规规模化供应应和需求均均没有形成成，在810年内无无法形成产产业化。制制备石墨烯烯的技术工工艺不成熟熟.从概念到到量产路还还很长。石墨烯在在国内市场场上从研发发到应用的的时间需要要5-100年，要达达到成熟的的产业规模模时间要更更长,行业业仍在量产产摸索阶段段，目前主主要的制备备方法有微微机械剥离离法、外延延生长法、氧氧化石墨还还原法和气气相沉积法法；其中氧氧化石墨还还原法由于于制备成本本相对较低低，是目前前主要制备备方法。从上市公公司发布的的相关石墨墨烯的公告告中并没有有一家公司司成功量产产石墨,除了科研研院校的实实验使用外外，企业也也多数是处处于小试或或者中试阶阶段，并没没有形成规规模性产业业发展。还还没有达到到一致性的的品质，而而且成品面面积都非常常小，不能能适应工业业化应用。2. 石墨烯没没有形成下下游的应用用和需求，目目前最大的的应用还是是为各大科科研院校的的实验使用用；下游需需求尚还没没有形成，大大规模产业业应用尚需需很长的时时间。国内内从事石墨墨烯研究的的机构主要要为各大科科研院校及及一些石墨墨产品生产产企业，只只能小量生生产石墨烯烯样品，并并没有规模模化生产的的能力。在在所有石墨墨烯概念上上市公司中中，有关石石墨烯的数数据多数是是概念性的的东西，并并且研发实实力相对薄薄弱。 3.截止22010年年，我国的的石墨烯技技术研发论论文不到美美国的一半半，在顶尖尖技术应用用推广方面面，我国难难以获得石石墨烯技术术转让便利利。 44.国内相关关上市公司司主要都是是在炒作概概念，参与与炒作的资资金主要是是以私募为为主。他们们对概念的的挖掘会比比较充分，估估计该板块块未来还有有炒作空间间。” 1.7展望望我国石墨矿矿储量占世世界总量的的75%，生生产量占世世界总产量量的72%，石墨是是我国少有有的集中具具有国际竞竞争优势的的矿产之一一。石墨烯烯是目前已已知导电性性能最出色色的材料，目目前国内石石墨烯价格格在20000元/克，接近近于黄金价价格的十倍倍左右。但但高达 22000元元/克的产产品价格和和广阔的市市场前景更更是让各方方对石墨烯烯研究一直直没有停止止过。难怪怪业内人士士有如此评评价，如果果说世世纪是硅的的世纪，那那么，石墨墨烯则开创创了世世纪的新材材料纪元，将将给世界带带来实质性性的变化。石墨烯的制制备,特征征,性能及及应用的研研究内蒙古工业业大学 化学工工程与工艺艺 徐徐涛 00100551摘要: 石石墨烯是目目前发现的的唯一存在在的二维自自由态原子子晶体, 它是构筑筑零维富勒勒烯、一维维碳纳米管管、三维体体相石墨等等sp2 杂化碳的的基本结构构单元, 具有很多多奇异的电电子及机械械性能。因因而吸引了了化学、材材料等其他他领域科学学家的高度度关注。本本文介绍了了近几年石石墨烯的研研究进展, 包括石石墨烯的合合成、去氧氧化、化学学修饰及应应用前景等等方面的内内容。石墨墨烯由于其其特殊的电电学、热学学、力学等等性质以及及在纳米电电子器件、储储能材料、光光电材料等等方面的潜潜在应用,引起了科科学界新一一轮的 碳碳! 热潮潮。分析了了近1 年年来发表在在Scieence、NNaturre 等期期刊上的关关于石墨烯烯的论文, 对石墨墨烯制备、表表征及应用用方面的最最新进展进进行了综述述, 并对对各种制备备技术及表表征手段进进行了分析析评价。关键字: 石墨烯, 制备, 表征, 应用, 石墨烯 氧化石墨墨烯(GOO) 功能能化石墨烯烯 传感器器碳是最重要要的元素之之一，它有有着独特的的性质，是是所有地球球生命的基基础。纯碳碳能以截然然不同的形形式存在，可可以是坚硬硬的钻石，也也可以是柔柔软的石墨墨。碳材料料是一种地地球上较普普遍而特殊殊的材料, 它可以以形成硬度度较大的金金刚石, 也可以形形成较软的的石墨. 近20 年来来, 碳纳米米材料一直直是科技创创新的前沿沿领域, 19855 年发现现的富勒烯烯1和19911 年发现现的碳纳米米管(CNNTs)2均引起了了巨大的反反响, 兴起了了研究热潮潮. 20004 年年, Maancheesterr 大学的的Geimm 小组3首次用机机械剥离法法获得了单单层或薄层层的新型二二维原子晶晶体 石墨烯. 石墨烯的的发现, 充实了碳碳材料家族族,形成了从从零维的富富勒烯、一维的CNNTs、二维的石石墨烯到三三维的金刚刚石和石墨墨的完整体体系. 石墨烯烯是由碳原原子以spp2 杂化连连接的单原原子层构成成的, 其基本本结构单元元为有机材材料中最稳稳定的苯六六元环, 其理论厚厚度仅为00.35 nm, 是目前所所发现的最最薄的二维维材料33. 石石墨烯是构构成其它石石墨材料的的基本单元元, 可以翘翘曲变成零零维的富勒勒烯, 卷曲形形成一维的的CNTss4-55或者堆堆垛成三维维的石墨(图1). 这种特殊殊结构蕴含含了丰富而而奇特的物物理现象, 使石墨墨烯表现出出许多优异异的物理化化学性质, 如石墨墨烯的强度度是已测试试材料中最最高的, 达130 GPa6, 是钢的1000 多倍倍; 其载流流子迁移率率达1.55×104 cm2·V-1·s-1 7, 是目前前已知的具具有最高迁迁移率的锑锑化铟材料料的2 倍, 超过商商用硅片迁迁移率的110 倍, 在特定定条件下(如低温骤骤冷等), 其迁移移率甚至可可高达2.5×105 石墨烯烯的热导率率可达5×103W·m-1·K-1, 是金刚刚石的3 倍. 另外外, 石墨烯烯还具有室室温量子霍霍尔效应(Halll efffect)10及室温铁铁磁性111等特特殊性质. 石墨烯烯的这些优优异性引起起科技界新新一轮的“碳”研究热潮潮, 已有一一些综述性性文章从不不同方面对对石墨烯的的性质进行行了报道.,本文仅仅根据现有有的文献报报道对石墨墨烯的制备备方法、功能化以以及在化学学领域中的的应用作一一综述 历史背景想象有那么么一张单层层的网，每每一个网格格都是一个个完美的六六边形，每每一个绳结结都是一个个碳原子。这这张网只有有一个原子子那么厚，可可以说没有有高度、只只有长宽，是是二维而不不是三维的的。这就是是石墨烯，它它是二维的的碳，人类类已知的最最薄材料，一一种正为物物理学和材材料学带来来许多新发发现的东西西。由于这这种材料是是从石墨中中制取的，而而且包含烯烯类物质的的基本特征征碳原子子之间的双双键，所以以称为石墨墨烯。实际际上石墨烯烯本来就存存在于自然然界，只是是难以剥离离出单层结结构。石墨墨烯一层层层叠起来就就是石墨，厚厚1毫米的石石墨大约包包含3000万层石墨墨烯。层与与层之间附附着得很松松散，容易易滑动，使使得石墨非非常软、容容易剥落。铅铅笔在纸上上轻轻划过过，留下的的痕迹就可可能是几层层甚至仅仅仅一层石墨墨烯。科学家家在20世世纪40年年代就对类类似石墨烯烯的结构进进行过理论论研究，但但在此后很很长时间里里，制取单单层石墨烯烯的努力一一直没有成成功，有人人认为这样样的二维材材料是不可可能在常温温下稳定存存在的。22004年年10月，发发表在美国国科学杂杂志上的一一篇论文推推翻了这种种认知。在在英国曼彻彻斯特大学学工作的安安德烈·海姆和康康斯坦丁··诺沃肖洛洛夫，用普普通胶带完完成了他们们的“魔术”。他们用胶带带从石墨上上粘下薄片片，这样的的薄片仍然然包含许多多层石墨烯烯。但反复复粘上十到到二十次之之后，薄片片就变得越越来越薄，最最终产生一一些单层石石墨烯。这这个看上去去非常简单单、一点儿儿也不高科科技的方法法，并不是是他们的首首创。在此此之前就有有人试过，但但没能辨识识出单层石石墨烯。2004年年，英国曼曼彻斯特大大学的安德德烈·K·海姆(AAndree K. Geimm)等制备备出了石墨墨烯。海姆姆和他的同同事偶然中中发现了一一种简单易易行的新途途径。他们们强行将石石墨分离成成较小的碎碎片，从碎碎片中剥离离出较薄的的石墨薄片片，然后用用一种特殊殊的塑料胶胶带粘住薄薄片的两侧侧，撕开胶胶带，薄片片也随之一一分为二。不不断重复这这一过程，就就可以得到到越来越薄薄的石墨薄薄片，而其其中部分样样品仅由一一层碳原子子构成他们制得得了石墨烯烯。石墨烯烯的问世引引起了全世世界的研究究热潮。它它不仅是已已知材料中中最薄的一一种，还非非常牢固坚坚硬；作为为单质，它它在室温下下传递电子子的速度比比已知导体体都快。石石墨烯在原原子尺度上上结构非常常特殊，必必须用相对对论量子物物理学(rrelattivisstic quanntum physsics)才能描绘绘。 结构性质石墨烯结构构非常稳定定，迄今为为止，研究究者仍未发发现石墨烯烯中有碳原原子缺失的的情况。石石墨烯中各各碳原子之之间的连接接非常柔韧韧，当施加加外部机械械力时，碳碳原子面就就弯曲变形形，从而使使碳原子不不必重新排排列来适应应外力，也也就保持了了结构稳定定。 这种稳稳定的晶格格结构使碳碳原子具有有优秀的导导电性。石石墨烯中的的电子在轨轨道中移动动时，不会会因晶格缺缺陷或引入入外来原子子而发生散散射。由于于原子间作作用力十分分强，在常常温下，即即使周围碳碳原子发生生挤撞，石石墨烯中电电子受到的的干扰也非非常小。 石墨烯最大大的特性是是其中电子子的运动速速度达到了了光速的11/3000，远远超超过了电子子在一般导导体中的运运动速度。这这使得石墨墨烯中的电电子，或更更准确地，应应称为“载荷子”(eleectriic chhargee carrrierr)，的性性质和相对对论性的中中微子非常常相似。 研究进展关于石墨烯烯的研究最最早始于220 世纪纪70 年年代,Cllar 等等 2, 3 利用化学学方法合成成一系列具具有大共轭轭体系的化化合物, 即石墨烯烯片。此后后, Scchmiddt 等 4, 5 科科学家对其其方法进行行改进, 合成了许许多含不同同边缘修饰饰基团的石石墨烯衍生生物, 但但这种方法法不能得到到较大平面面结构的石石墨烯20004 年年, Geeim 等等 1 以石墨墨为原料, 通过微微机械力剥剥离法得到到一系列叫叫作二维原原子晶体( twoo2dimmensiionall atoomic crysstalss) 的新新材料) ) )/ 石墨烯烯( grrapheene )0。/ 石墨烯00又名/ 单层石墨墨片0, 是指一层层密集的、包包裹在蜂巢巢晶体点阵阵上的碳原原子, 碳碳原子排列列成二维结结构, 与与石墨的单单原子层类类似( 图图1) 。GGeim等等 6利用纳米米尺寸的金金制/ 鹰鹰架0, 制造出悬悬挂于其上上的单层石墨烯烯薄膜, 发现悬挂挂的石墨烯烯薄膜并非非/ 二维维扁平结构构0, 而而是具有/ 微波状状的单层结结构0, 并将石墨墨烯单层结结构的稳定定性归结于于其在/ 纳米尺度度上的微观观扭曲0。石墨烯的理理论比表面面积高达22 6000m2Pgg 7 , 具具有突出的的导热性能能( 3 000WW#m- 1#K- 1 ) 和力学学性能( 1 0660GPaa) 8 , 以及室室温下较高高的电子迁迁移率( 15 0000cmm2#V- 1#ss- 1 ) 9 。此此外, 它它的特殊结结构, 使使其具有半半整数的量量子霍尔效效应、永不不消失的电电导率等一一系列性质质 , 因因而备受关关注。石墨烯的表表征单层石墨烯烯虽然已经经成功制得得, 但目目前其表征征手段还十十分有限, 成为制制约石墨烯烯研究的瓶瓶颈之一。由由于单层石石墨烯理论论厚度只有有0. 3335nmm, 在扫扫描电镜中中很难观察察到。原子子力显微镜镜是确定石石墨烯结构构的最直接接办法。原原子力显微微镜可以表表征单层石石墨烯, 但也存在在缺点: 且在表征征过程中容容易损坏样样品; 此此外, 由由于C 键键之间的相相互作用, 表征误误差达0. 5nmm甚至更大大, 这远远大于单层层石墨烯的的厚度, 使得表征征精度大大大降低118 。在在Ramaan 光谱谱中, 石石墨烯在11580ccm 处的的吸收峰强强度较低, 而在22700ccm 处的的吸收峰强强度较高, 并且不不同层数的的石墨烯在在27000cm 处处的吸收峰峰位置略有有移动。这这可能是由由于石墨烯烯的电子结结构发生变变化, 从从而引起双双共振效应应的变化19 。Ra􀀂mann 光谱的的形状、宽宽度和位置置与石墨烯烯的层数有有关, 这这为测量石墨烯层数数提供了一一个高效率率、无破坏坏的表征手手段。但是是, 石墨墨烯拉曼光光谱信号弱弱、难以对对其精细结结构进行表表征。光学学显微镜的的利用为石石墨烯的表表征提供了了一个快速速简便的手手段, 使使石墨烯得得到进一步步精确表征征成为可能能。Cheeng等20 在反射率率计算的基基础上, 引入色度度学空间概概念, 提提出了快速速、准确、无无损表征石石墨烯层数数的总色差差方法。解解释了只有有在特定基基底( SSi )底底上涂722nm 厚厚Al2OO3 膜) 上石墨墨烯可见的的原因, 提出并实实验证实了了更利于石石墨烯光学学表征的基基底和光源源,提高了了光学表征征的精度, 为石墨墨烯层数的的快速准确确表征、控控制制备及及物性研究究奠定了基基础。石墨烯的制制备方法石墨烯的制制备大体可可分为物理理方法和化化学方法。其其中, 化化学方法研研究得较早早, 主要要是以苯环环或其他芳芳香体系为为核, 通通过偶联反反应使苯环环上6 个个碳均被取取代, 然然后相邻取取代基之间间脱氢形成成新的芳香香环,如此此进行多步步反应使芳芳香体系变变大, 但但该方法不不能合成具具有较大平平面结构的的石墨烯; 物理方方法主要以以石墨为原原料来合成成, 不仅仅原料便宜宜易得, 而且可得得到较大平平面结构的的石墨烯, 因而目目前关于此此方面的研研究比较多多, 国内内也有相关关综述 14, 15 。3. 1 化学学合成)