第二讲 金属固态相变概论及热力学.ppt

l界面能界面能：界面处的原子结合键与两相内部原子键合的：界面处的原子结合键与两相内部原子键合的差别所导致的能量升高。差别所导致的能量升高。（由界面上原子排列不规则产生点阵畸变，引起能量升高，这部分能量称为界面能）界面上原子排列不规则将导致两相界面能升高。界面上原子排列不规则将导致两相界面能升高。两相界面有吸附溶质原子的作用。两相界面有吸附溶质原子的作用。溶质原子趋向于在界面处偏聚，使总的能量降低。溶质原子趋向于在界面处偏聚，使总的能量降低。l弹性应变能弹性应变能：新旧相比容不同、相界面原子排列差异：新旧相比容不同、相界面原子排列差异而产生的应力、应变所引起的能量。而产生的应力、应变所引起的能量。(与新旧相的比容差、弹性模量、新相形状有关)l固态相变的阻力：界面能，弹性应变能界面能，弹性应变能二、金属固态相变主要特点1 1、相界面、相界面（1 1）共格界面：）共格界面：定义定义：两相结构、点阵常数基本相同或相近，两相原子之间完全匹配。分类分类：第一类共格，靠正应变维持第二类共格，靠切应变维持错配度错配度：错配度小于0.05特点：共格界面特点：共格界面界面能小，弹性应变能大。共格共格界面必须依靠弹性畸变来维持。界面必须依靠弹性畸变来维持。（2 2）半共格界面）半共格界面 当错配度在当错配度在0.050.250.050.25时，在界面上将产生一些时，在界面上将产生一些刃型位错，两相原子变成部分共格。刃型位错，两相原子变成部分共格。l半共格界面半共格界面：界面能较大，弹性应变能较小；：界面能较大，弹性应变能较小；（3 3）非共格界面）非共格界面 当错配度大于当错配度大于0.250.25时，两相原子之间的匹时，两相原子之间的匹配关系便不再维持，变成非共格界面。配关系便不再维持，变成非共格界面。l非格界面：非格界面：界面能大，弹性应变能小。界面能大，弹性应变能小。结论：结论：1）金属固态相变时，两相之间将产生界面能和弹性应变能。2）金属固态相变的相变阻力：界面能和弹性应变能；3）两相界面共格时，界面能最小、弹性应变能最大；4）新相呈球状时，界面能最低，应变能最大。5）过冷度大时，临界晶核尺寸很小，两相界面易取共格方式以降低界面能，从而降低总的形核功，易于形核。6）过冷度小时界面能不起主导作用，易形成非共格界面。fccfcc111111ABCABC密排面密排面密排面密排面密排方向密排方向密排方向密排方向 堆垛方向堆垛方向堆垛方向堆垛方向 堆垛次序堆垛次序堆垛次序堆垛次序bccbcc110110ABAB2 2、位相关系和惯习面、位相关系和惯习面（共格、半共格）共格、半共格）共格、半共格）共格、半共格）惯习面：惯习面：在母相上开始形成新相的一定晶面。在母相上开始形成新相的一定晶面。表示：表示：以母相的晶面指数。以母相的晶面指数。结构：结构：晶面上新相和母相原子排列相近，界面能小。晶面上新相和母相原子排列相近，界面能小。两相中存在着保持平行关系的密排晶面和晶向两相中存在着保持平行关系的密排晶面和晶向例如：例如：K-SK-S关系关系 111r/110a111r/110a 110110r/r/111111aa1 1）错配度小于）错配度小于0.050.05时两相完全共格，且有一定的位相关系；时两相完全共格，且有一定的位相关系；2 2）错配度在）错配度在0.050.250.050.25之间时两相为半共格，有一定的位相关之间时两相为半共格，有一定的位相关系；系；3 3）错配度大于）错配度大于0.250.25时，两相之间易形成非共格，无位向关系。时，两相之间易形成非共格，无位向关系。3、过渡相的形成：当新相、母相的晶体结构差异较大时，只能形成非共格界面，使界面能和形核功升高，相变不易发生。此时往往先形成晶体结构或成分与母相相近的亚稳定过渡相，然后再继续转变直至平衡相。4、晶体缺陷的影响 晶体中的缺陷：位错、空位、间隙原子、晶界等 缺陷处的特点：有大的能量、结构、成份起伏形核功大小依次为：均匀形核空位形核位错形核晶界形核5、原子的扩散 随着过冷度增大，相变驱动力增大，相变速度增大，但原子扩散能力减小。三三 金属固态相变的形核金属固态相变的形核1、金属固态相变的热力学条件、金属固态相变的热力学条件1.1、相变的驱动力、相变的驱动力（相变的热力学条件）（相变的热力学条件）1 1）新旧两相的自由能之差）新旧两相的自由能之差 2 2）新相的自由能低于旧相）新相的自由能低于旧相 任何变化自发进行的条件都是：任何变化自发进行的条件都是：GG0 0，G=H-T S G=H-T S 改变温度可获得相变热力学的条件。改变温度可获得相变热力学的条件。对于固态相变，当驱动力对于固态相变，当驱动力 G G 相变相变=G=G新新 G G旧旧0 0 时，时，相变将自发进行。相变将自发进行。分析图：分析图：分析图：分析图：a.a.a.a.产生相变的条件？产生相变的条件？产生相变的条件？产生相变的条件？b.b.b.b.影响驱动力的因素？影响驱动力的因素？影响驱动力的因素？影响驱动力的因素？c.c.c.c.相变进行的方向？相变进行的方向？相变进行的方向？相变进行的方向？G G G G 相变相变相变相变=G=G=G=G新新新新 G G G G旧旧旧旧0 0 0 0 过冷度、过热度过冷度、过热度过冷度、过热度过冷度、过热度 相变总是朝着自由能相变总是朝着自由能相变总是朝着自由能相变总是朝着自由能降低的方向进行降低的方向进行降低的方向进行降低的方向进行因为：因为：G随随T增加而降低，增加而降低，S随随T增加而增加增加而增加 G=H-T Sl激活能激活能Q Q：使晶体原子离：使晶体原子离开平衡位置迁移到另一新开平衡位置迁移到另一新位置的能量，表示相变势位置的能量，表示相变势垒的高低。垒的高低。温度越高，激活能越小，温度越高，激活能越小，相变阻力就越小，相变越相变阻力就越小，相变越容易进行（指扩散型相变，容易进行（指扩散型相变，非扩散相变的激活能为零）非扩散相变的激活能为零）。1.21.2、金属固态相变的阻力、金属固态相变的阻力、金属固态相变的阻力、金属固态相变的阻力l相变阻力：界面能和弹性应变能。相变阻力：界面能和弹性应变能。l l相变势垒：相变势垒：相变势垒：相变势垒：相变时晶格改组所必须克服的原子间引力。相变时晶格改组所必须克服的原子间引力。相变时晶格改组所必须克服的原子间引力。相变时晶格改组所必须克服的原子间引力。势垒高低用激活能衡量势垒高低用激活能衡量势垒高低用激活能衡量势垒高低用激活能衡量2、金属固态相变的形核、金属固态相变的形核l l金属固态相变的方式金属固态相变的方式：形核和核长大：形核和核长大l l形核种类形核种类：均匀形核和非均匀形核：均匀形核和非均匀形核l l形核位置形核位置：主要在母相的晶界、层错、位错等晶体缺陷处。：主要在母相的晶界、层错、位错等晶体缺陷处。2.1.2.1.均匀形核：均匀形核：形核驱动力：新旧两相的自由能之差形核驱动力：新旧两相的自由能之差 形核阻力：界面能和弹性应变能形核阻力：界面能和弹性应变能 系统自由能的总变化：系统自由能的总变化：GG=V V G G V V+S+S +V +V 形核条件：形核条件：在一定的过冷、过热下，在一定的过冷、过热下，GG 0 0 临界晶核半径：临界晶核半径：临界晶核的形核功：临界晶核的形核功：临界晶核半径和形核功：与表面能和弹性应变临界晶核半径和形核功：与表面能和弹性应变能成正比。能成正比。临界晶核半径和形核功：随过冷度增大而减小临界晶核半径和形核功：随过冷度增大而减小形核率：形核率：与激活能、形核功成反比。均匀形核时的激活与激活能、形核功成反比。均匀形核时的激活能大、形核功大，所以形核率低。能大、形核功大，所以形核率低。2.2.2.2.非均匀形核非均匀形核非均匀形核非均匀形核l l形核部位形核部位形核部位形核部位：母相中的各种晶体缺陷或晶界处。母相中的各种晶体缺陷或晶界处。系统自由能的总变化：系统自由能的总变化：G=G=VVG G V V+S+S +V+V GGd d l l特点特点特点特点：晶体缺陷消失或减少所降低的能量：晶体缺陷消失或减少所降低的能量GGd d将促进形核。将促进形核。（1 1 1 1）晶界形核）晶界形核）晶界形核）晶界形核：界面可以提供所储存的畸变能来促进形核。界面可以提供所储存的畸变能来促进形核。（2 2 2 2）位错形核）位错形核）位错形核）位错形核：位错促进形核有三种形式：位错促进形核有三种形式：l l新相在位错线上形核时此处位错线消失时促进形核；新相在位错线上形核时此处位错线消失时促进形核；l l位错线不消失，成为半共格界面中的位错部分，补偿位错线不消失，成为半共格界面中的位错部分，补偿了错配、降低了新相的形核功；了错配、降低了新相的形核功；l l新相与基体成分不同时，溶质原子在位错线上偏聚形新相与基体成分不同时，溶质原子在位错线上偏聚形成气团，有利于沉淀相晶核的形核。成气团，有利于沉淀相晶核的形核。（3 3 3 3）空位形核：）空位形核：）空位形核：）空位形核：空位通过影响扩散或利用本身能量提供形核驱动力而空位通过影响扩散或利用本身能量提供形核驱动力而促进形核，空位群可凝聚成位错而促进形核。促进形核，空位群可凝聚成位错而促进形核。四、金属固态相变的晶核长大四、金属固态相变的晶核长大新相长大实质：界面向母相方向的迁移1.新相长大机制：l 新相与母相成分不同时：界面迁移靠原子的扩散，新相长大速度较低。如共析相变、脱溶转变、贝氏体转变、调幅分解。l 新相与母相成分相同时：界面迁移通过点阵切变完成，不需原子扩散，激活能为零，新相长大速度极快。如马氏体相变。l新相与母相之间存在一定的晶体学位相关系时，长大时仍保持此关系。（1 1）半共格界面的迁移：）半共格界面的迁移：界面能较低，长大过程中界面为平面，机制有：界面能较低，长大过程中界面为平面，机制有：a.a.切变机制切变机制：以均匀切变方式进行的协同型长大，属无以均匀切变方式进行的协同型长大，属无扩散型相变，导致表面倾动。扩散型相变，导致表面倾动。特点：大量原子有规则的沿某一方向作小于一个原子间特点：大量原子有规则的沿某一方向作小于一个原子间距的迁移，并保持原有的相邻关系不变。距的迁移，并保持原有的相邻关系不变。l l平界面沿法线方向迁移时，平界面沿法线方向迁移时，平界面沿法线方向迁移时，平界面沿法线方向迁移时，位错必位错必位错必位错必须攀移，属扩散型相变，阻力大须攀移，属扩散型相变，阻力大须攀移，属扩散型相变，阻力大须攀移，属扩散型相变，阻力大l l阶梯界面位错的滑移使台阶侧向迁阶梯界面位错的滑移使台阶侧向迁阶梯界面位错的滑移使台阶侧向迁阶梯界面位错的滑移使台阶侧向迁移，造成界面沿法线方向推进，属移，造成界面沿法线方向推进，属移，造成界面沿法线方向推进，属移，造成界面沿法线方向推进，属于无扩散型相变，相变阻力小。于无扩散型相变，相变阻力小。于无扩散型相变，相变阻力小。于无扩散型相变，相变阻力小。b.b.位错运动机制：位错运动机制：位错运动机制：位错运动机制：半共格界面上的位错运动使界面半共格界面上的位错运动使界面半共格界面上的位错运动使界面半共格界面上的位错运动使界面作法向迁移的长大作法向迁移的长大作法向迁移的长大作法向迁移的长大（2 2）非共格界面的迁移）非共格界面的迁移）非共格界面的迁移）非共格界面的迁移l l特点：属扩散型相变，母相原子不断向新相转移，特点：属扩散型相变，母相原子不断向新相转移，界面本身便沿其法向推进。界面本身便沿其法向推进。2.新相长大速度新相长大速度新相长大速度取决于相界面的移动速度新相长大速度取决于相界面的移动速度新相长大速度取决于相界面的移动速度新相长大速度取决于相界面的移动速度无扩散型相变：新相长大速度很高，无扩散型相变：新相长大速度很高，无扩散型相变：新相长大速度很高，无扩散型相变：新相长大速度很高，扩散型相变：新相长大速度较低。扩散型相变：新相长大速度较低。扩散型相变：新相长大速度较低。扩散型相变：新相长大速度较低。扩散型相变中新相长大分两种：扩散型相变中新相长大分两种：扩散型相变中新相长大分两种：扩散型相变中新相长大分两种：（1 1）无成分变化的新相长大）无成分变化的新相长大）无成分变化的新相长大）无成分变化的新相长大实质：两相界面附近原子的短程扩散实质：两相界面附近原子的短程扩散实质：两相界面附近原子的短程扩散实质：两相界面附近原子的短程扩散长大速度：受界面扩散所控制长大速度：受界面扩散所控制长大速度：受界面扩散所控制长大速度：受界面扩散所控制 l l当过冷度很小时，新相长大速度为：当过冷度很小时，新相长大速度为：当过冷度很小时，新相长大速度为：当过冷度很小时，新相长大速度为：新相长大速度随温度降低而增大新相长大速度随温度降低而增大新相长大速度随温度降低而增大新相长大速度随温度降低而增大l l当过冷度很大时，新相长大速度为：当过冷度很大时，新相长大速度为：当过冷度很大时，新相长大速度为：当过冷度很大时，新相长大速度为：新相长大速度随温度降低而减小新相长大速度随温度降低而减小新相长大速度随温度降低而减小新相长大速度随温度降低而减小无成分变化的新相长大无成分变化的新相长大无成分变化的新相长大无成分变化的新相长大（2）有成分变化的新相长大）有成分变化的新相长大l l一定温度下相界面上两相的成分由平衡状态图所确定一定温度下相界面上两相的成分由平衡状态图所确定一定温度下相界面上两相的成分由平衡状态图所确定一定温度下相界面上两相的成分由平衡状态图所确定新相长大通过溶质原子的长程扩散来实现，长大速度取决新相长大通过溶质原子的长程扩散来实现，长大速度取决新相长大通过溶质原子的长程扩散来实现，长大速度取决新相长大通过溶质原子的长程扩散来实现，长大速度取决于溶质原子的扩散速度。于溶质原子的扩散速度。于溶质原子的扩散速度。于溶质原子的扩散速度。l l新相的长大速度：新相的长大速度：新相的长大速度：新相的长大速度：l l l l与扩散系数和相界面附近母相中的浓度梯度成正与扩散系数和相界面附近母相中的浓度梯度成正与扩散系数和相界面附近母相中的浓度梯度成正与扩散系数和相界面附近母相中的浓度梯度成正比，与两相在相界面上的平衡浓度差成反比。比，与两相在相界面上的平衡浓度差成反比。比，与两相在相界面上的平衡浓度差成反比。比，与两相在相界面上的平衡浓度差成反比。温度下降时，温度下降时，温度下降时，温度下降时，D D下降，新相长大速度亦降低下降，新相长大速度亦降低下降，新相长大速度亦降低下降，新相长大速度亦降低l l温度不变时，新相长大速度随时间延长而降低温度不变时，新相长大速度随时间延长而降低温度不变时，新相长大速度随时间延长而降低温度不变时，新相长大速度随时间延长而降低有成分变化的新相长大有成分变化的新相长大有成分变化的新相长大有成分变化的新相长大小结：金属固态相变的驱动力：金属固态相变的驱动力：新旧两相的自由能之差pp自发进行的条件是自发进行的条件是：G0，改变温度可获得相变热力学的条件。金属固态相变的阻力：金属固态相变的阻力：界面能和弹性应变能uu金属固态相变的方式金属固态相变的方式：形核和核长大，形核功越小，形核率越大。n新相长大速度受温度的影响。思考题1、简述晶体缺陷对形核的作用。、简述晶体缺陷对形核的作用。2、结合图、结合图1-10（1-17），分析有成分），分析有成分变化的新相长大的过程。变化的新相长大的过程。谢谢大家！谢谢大家！