第五章_滴定分析法基础.ppt

授课教员授课教员 张欣荣张欣荣 杨峰杨峰基础化学基础化学第五章第五章 滴定分析法滴定分析法本章学习要求本章学习要求 n1.了解了解滴定分析法的基础知识滴定分析法的基础知识。n2.掌握掌握酸碱滴定、配位滴定、氧化还原酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定滴定和沉淀滴定的基本原理。的基本原理。n3.掌握各种滴定分析法的实际应用。掌握各种滴定分析法的实际应用。5.1 滴定分析法概论滴定分析法概论5.1.1 滴定分析过程和方法分类滴定分析过程和方法分类1 滴定分析法滴定分析法(titrimetry)亦称亦称“容量分析法容量分析法”(volumetric analysis)2 标准溶液标准溶液(standard solution)亦称亦称“滴定剂滴定剂”(titrant)3 滴定滴定(titration)：滴加标准溶液的过程。滴加标准溶液的过程。4 化学计量点化学计量点(stoichiometric point)：滴定剂与被测物质按化学计量关系恰好反滴定剂与被测物质按化学计量关系恰好反 应完全的这一点。应完全的这一点。5 滴定终点滴定终点(titration end-point)：指示剂正好发生颜色变化的转变点。指示剂正好发生颜色变化的转变点。6 终点误差终点误差(end-point error)：滴定终点与化学计量点之间的差别。滴定终点与化学计量点之间的差别。滴定分析法的特点滴定分析法的特点 操作简便、迅速，准确度较高操作简便、迅速，准确度较高(RE0.1%)(RE0.1%)，灵敏度较低，适于灵敏度较低，适于常量组分分析常量组分分析。5.1.2 滴定分析法对化学反应的要求滴定分析法对化学反应的要求 和滴定方式和滴定方式1.对化学反应的要求对化学反应的要求 定量、完全、迅速、可靠定量、完全、迅速、可靠：按一定的反应：按一定的反应式定量进行，完成程度式定量进行，完成程度99.9%以上，反应迅速，以上，反应迅速，有可靠的方法确定终点有可靠的方法确定终点(指示剂指示剂)。2.滴定方式滴定方式直接滴定法直接滴定法(direct titration)返滴定法返滴定法(back titration)置换滴定法置换滴定法(replacement titration)间接滴定法间接滴定法(indirect titration)5.1.3 标准溶液的配制、基准物、基准溶液标准溶液的配制、基准物、基准溶液1.标准溶液：标准溶液：已经准确知道其浓度的溶液已经准确知道其浓度的溶液2.标准溶液的配制标准溶液的配制1)1)直接法（用于基准物）直接法（用于基准物）2)2)间接法间接法 标定法标定法(standardization)A.用基准物质用基准物质标定标定B.与标准溶液与标准溶液比较比较计算、称量、溶解、转移、定容。计算、称量、溶解、转移、定容。基准物质基准物质 primary standard substance 定义：定义：能够直接用于配制标准溶液的物质能够直接用于配制标准溶液的物质。具备条件：具备条件：性质稳定、纯度高、组成恒定、定量性质稳定、纯度高、组成恒定、定量反应、最好具有较大的摩尔质量。反应、最好具有较大的摩尔质量。例例 配配0.01000 molL-1 K2Cr2O7标准标准 溶液溶液250.0mL,求求m=?解解 m(K2Cr2O7)=nM=cVM =0.010000.2500294.2 =0.7354(g)通常仅需要溶液浓度为通常仅需要溶液浓度为0.01 molL-1左右左右,做做法是，准确称量法是，准确称量0.74g(10%)K2Cr2O7基准物质基准物质,于容量瓶中定容于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度：再计算出其准确浓度：4.1.4 滴定分析法中的计算滴定分析法中的计算根据化学计量关系计算（不做要求）根据化学计量关系计算（不做要求）5.2 酸碱滴定法酸碱滴定法5.2.4 酸碱指示剂酸碱指示剂1.酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理在一定的在一定的pH范围内能发生范围内能发生颜色突变颜色突变的指的指示剂叫酸碱指示剂。通常是一类复杂的示剂叫酸碱指示剂。通常是一类复杂的有机弱酸有机弱酸/碱碱。若用若用HIn表示酸，表示酸，In-表示其共轭碱，酸碱平衡如下：表示其共轭碱，酸碱平衡如下：HIn =H+In 酸式色酸式色 碱式色碱式色甲基橙指示剂结构与颜色：甲基橙指示剂结构与颜色：酚酞指示剂结构与颜色：酚酞指示剂结构与颜色：2.指示剂的变色范围指示剂的变色范围 HIn =H+In 1 1）HInHIn/In/In=1=1，pH=pH=pKpKHInHIn,指示剂的变色点。指示剂的变色点。指示剂的变色点。指示剂的变色点。2 2）HInHIn/In/In 10 10时，时，时，时，pH=pKpH=pKHInHIn-1-1，呈酸式色。，呈酸式色。，呈酸式色。，呈酸式色。3 3）HInHIn/In/In 1/101/10时，时，时，时，pH=pKpH=pKHInHIn+1+1，呈碱式色。，呈碱式色。，呈碱式色。，呈碱式色。4)1/10 HIn/In 10 时，时，混合色。混合色。变色范围变色范围 pH=pKHIn 1 实际变色范围与理论变色范围有差异。实际变色范围与理论变色范围有差异。常用指示剂常用指示剂p3514 混合指示剂混合指示剂 单单一一指指示示剂剂的的变变色色范范围围宽宽，变变色色不不灵灵敏敏。混合指示剂能弥补上述不足。混合指示剂能弥补上述不足。混合指示剂可分为两类：混合指示剂可分为两类：1)由两种以上的由两种以上的酸碱指示剂酸碱指示剂混合而成。混合而成。当溶液的当溶液的pH值改变时，各种指示剂都能变色，值改变时，各种指示剂都能变色，在某一在某一pH时，各种指示剂的颜色互补，使变色时，各种指示剂的颜色互补，使变色范围变窄，提高颜色变化的敏锐性。范围变窄，提高颜色变化的敏锐性。溶液的溶液的pH 溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红混合色混合色6.2蓝蓝黄黄绿绿2)由一种不随酸度变化而改变颜色的由一种不随酸度变化而改变颜色的惰性染料惰性染料和和另一种另一种酸碱指示剂酸碱指示剂混合而成。混合而成。当溶液的当溶液的pH值改变时，惰性染料不变色，作值改变时，惰性染料不变色，作为背景色。使变色范围变窄，变色敏锐。为背景色。使变色范围变窄，变色敏锐。p98，表，表5-2列出了一些常用混合指示剂列出了一些常用混合指示剂溶液的溶液的pH靛蓝靛蓝甲基橙甲基橙混合色混合色3.1蓝蓝红红紫紫4.1蓝蓝橙橙浅灰浅灰4.4蓝蓝黄黄绿绿5.2.5 酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择重重点点：讨讨论论能能直直接接进进行行滴滴定定的的条条件件，滴滴定定过过程程中中pH值的变化情况及选择指示剂的依据。值的变化情况及选择指示剂的依据。1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 例：例：0.1000 mol/L的的NaOH滴定滴定20.00 mL的的HCl，C=0.1000 mol/L，把滴定过程中溶液把滴定过程中溶液 pH 值变化分为四个阶段值变化分为四个阶段讨论。讨论。1）滴定前）滴定前 c(HCl)=c(H+)=0.1000mol/L pH=1.002）计量点前（）计量点前（决定于剩余的决定于剩余的HCl的浓度。的浓度。）NaOH+HCl =NaCl+H2O 若加入若加入NaOH体积为体积为19.98ml，即剩下即剩下0.1%HCl未被中和。未被中和。pH =4.33）计量点时）计量点时 加入加入20.00ml NaOH，HCl全部被中和，生全部被中和，生成成NaCl和水。和水。pH=7.04）计量点后（）计量点后（pH值的计算决定于过量的值的计算决定于过量的OH-的浓度的浓度）当加入当加入20.02ml NaOH，即，即NaOH过过量量0.1%.pOH =4.3 pH=9.7 以滴定剂的加入量为横坐标，溶液的以滴定剂的加入量为横坐标，溶液的pHpH值为值为纵坐标作图，就能得到纵坐标作图，就能得到酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线。pHNaOH加入量加入量246810 ml510 15 20 25突跃突跃曲线分析：曲线分析：1、突跃范围：、突跃范围：-0.02 +0.02ml pH=4.39.72、计量点：、计量点：7.0选择指示剂的原则：选择指示剂的原则：指示剂的变色范围必须指示剂的变色范围必须全部全部或或部分部分落在滴定曲落在滴定曲线的线的突跃范围内突跃范围内。其终点误差在其终点误差在 0.1%以内以内。酚酞、甲基红、溴百里酚蓝酚酞、甲基红、溴百里酚蓝可用作上述滴定的指示剂。可用作上述滴定的指示剂。注意：注意：1.酸碱浓度降为原来的酸碱浓度降为原来的 1/10 或或 1/100，突，突跃范围分别为跃范围分别为pH=5.3 8.7或或 pH=6.3 7.7。酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至没酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至没有。通常浓度控制在有。通常浓度控制在 0.011 mol/L 之间。之间。2.甲基橙变色范围（甲基橙变色范围（3.14.4）几乎在突）几乎在突跃范围之外，如果用跃范围之外，如果用NaOH滴定至滴定至溶液变溶液变黄黄，这时，这时pH4.4，终点误差在终点误差在0.1%以内。以内。由于溶液由由于溶液由橙色橙色变为变为黄色黄色，不易观察，故，不易观察，故NaOH HCl不用甲基橙。不用甲基橙。如改用如改用甲基橙甲基橙靛蓝二磺酸钠靛蓝二磺酸钠混合指示剂，混合指示剂，则终点由则终点由紫紫经经浅灰浅灰变变绿绿颜色变化明显。颜色变化明显。3.若用若用HCl(0.1000mol/L)滴定滴定NaOH(0.1000mol/L)，一般选一般选甲基红甲基红作指示剂，作指示剂，若选若选甲基橙甲基橙，由，由黄黄滴到滴到橙色橙色(pH4)，HCl已过量已过量0.2%，误差，误差0.2%也是允许的。也是允许的。这时这时不能用酚酞不能用酚酞：酚酞指示剂的酸式色为酚酞指示剂的酸式色为无色，无色，碱式色为红色碱式色为红色，红色变为无色不易观察，而无，红色变为无色不易观察，而无色变为红色就比较明显。因此，常常只是在用色变为红色就比较明显。因此，常常只是在用碱滴定酸碱滴定酸时，才选用时，才选用酚酞酚酞指示剂。指示剂。强酸滴定强碱强酸滴定强碱：HCl NaOH 突跃范围突跃范围9.74.32 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 NaOH +HAc =NaAc +H2O特点：特点：1、溶液中的溶液中的H+通过电离平衡计算。通过电离平衡计算。pH值起点高值起点高。2、在滴定过程中，由于形成缓冲溶液，加入强在滴定过程中，由于形成缓冲溶液，加入强碱时碱时pH值变化呈现：快值变化呈现：快 较慢较慢 快快3、生成的盐有水解作用，在计量点时溶液显生成的盐有水解作用，在计量点时溶液显碱性。碱性。以以 c=0.1000mol/L的的 NaOH滴滴 定定 20.00ml，c(HAc)=0.1000mol/L的的HAc进行讨论进行讨论。1）滴定前）滴定前 HAc的的Ka=1.810-5 pH =2.872）计量点前）计量点前当加入当加入19.98ml NaOH时，时，3）计量点时：）计量点时：溶液中全是溶液中全是NaAc，NaAc的的 Kb 为为Kb =Kw/Ka =5.610-10cb/Kb 500，而，而 pH=14-5.28 =8.72 4）计量点后）计量点后溶液的组成是溶液的组成是NaOH和和NaAc，由于过量的由于过量的NaOH存在，抑制了存在，抑制了Ac-的水解，化学计量点后的水解，化学计量点后pH值的值的计算取决于过量的碱液。若加入计算取决于过量的碱液。若加入NaOH 20.02ml时：时：按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：l曲线的突跃范围是在曲线的突跃范围是在pH为为7.749.70。l在在理理论论终终点点前前溶溶液液已已呈呈碱碱性性，所所以以在在理理论论终点时终点时pH值不是值不是7而是而是8.72。l选选择择碱碱性性区区域域变变色色的的指指示示剂剂。如如酚酚酞酞、百百里里酚蓝酚蓝等，但不能是甲基橙。等，但不能是甲基橙。l用用强强碱碱滴滴定定弱弱酸酸，当当弱弱酸酸的的浓浓度度一一定定时时，酸酸越越弱弱（Ka值值越越小小），曲曲线线起起点点的的pH值值越越大大，突突跃跃范范围围越越窄窄。当当Ka 10-7时时，无无明明显显的的突突跃跃，就就不不能能用用一一般般的的方方法法进进行行酸酸碱碱滴定。滴定。当酸的浓度一定時，当酸的浓度一定時，如果我们要求如果我们要求终点误差终点误差为为0.2%，则强碱能够用指示剂直接准确滴定弱，则强碱能够用指示剂直接准确滴定弱酸的可行性判据酸的可行性判据(滴定条件滴定条件)为：为：caKa 10-8。强酸滴定弱碱判据：强酸滴定弱碱判据：cbKb 10-8。例例:能否用能否用0.1000mol L-1 NaOH直接滴定直接滴定 0.1000 mol L-1 NH4Cl？3 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定能分步滴定的条件：能分步滴定的条件：NaOH+H2A =NaHA+H2O NaOH+NaHA =Na2A+H2O 例例：以：以0.1000molL-1 NaOH 滴定滴定0.1000molL-1 H2C2O4。(H2C2O4 的的Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5)解：解：cKa1=5.910-3 10-8，又因为又因为cKa2 =0.056.410-5 10-8 Ka1/Ka2=9.2102 10-8,且且 Ka1/Ka2=1.2105 104,所以有第一个突跃，反应为：所以有第一个突跃，反应为：NaOH +H3PO4 =Na H2PO4 +H2O 产物产物NaH2PO4为两性物质，第一计量点的为两性物质，第一计量点的 pH为：为：pH=4.70 选甲基红选甲基红(5.0)或溴甲酚绿或溴甲酚绿(5.0)作指示作指示剂。剂。因为因为cKa2=0.056.310-8 =3.210-9，略略小于小于10-8，Ka2/Ka3=1.3105 104，第二计量第二计量点突跃不很明显。反点突跃不很明显。反 应如下：应如下：NaOH +NaH2PO4 =Na2 HPO4 +H2O 第二计量点的第二计量点的pH值以产物值以产物Na2 HPO4 为计算依据为计算依据.pH=9.66 选酚酞选酚酞(9.1)或百里酚酞或百里酚酞(10.0)作指示剂。作指示剂。例：例：0.1000 molL-1 HCl 滴定滴定 20.00ml 0.1000 molL-1的的Na2CO3解：解：Na2CO3 的的Kb1=Kw/Ka2=10-14/5.610-11 =1.8 10-4 Kb2=Kw/Ka1=10-14/4.310-7 =2.3 10-8 CKb1 =1.8 10-5 10-8，Kb1/Kb2=7.8 104 104。第一计量点时：第一计量点时：HCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl pH=8.31，选酚酞（红变无色）终点不易选酚酞（红变无色）终点不易观察，误差可达观察，误差可达0.25%，选甲酚红，选甲酚红-百里酚蓝混百里酚蓝混合指示剂合指示剂（紫变粉红）更好。（紫变粉红）更好。cKb2=0.052.310-8 =1.210-9，略小于略小于10-8，突跃不大。，突跃不大。HCl +NaHCO3 =NaCl +CO2 +H2O室温下，饱和室温下，饱和CO2的浓度约为的浓度约为0.04molL-1.pH =3.88，甲基橙甲基橙（黄变橙）作指示剂（黄变橙）作指示剂.1.1.酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定 基准物质基准物质:Na2CO3 Na2B4O7 10H2O 基准物质基准物质:H2C2O4 2H2O KHC8H4O4酸酸(HClHCl)标准溶液的标定标准溶液的标定:碱碱(NaOH)的标定的标定:5.2.6 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 水中溶解的水中溶解的CO2 试剂吸收试剂吸收CO2：NaOH中吸收中吸收CO2 滴定过程中也会吸收滴定过程中也会吸收CO2 酸碱滴定中酸碱滴定中COCO2 2的影响的影响1)CO1)CO2 2的来源的来源pH6.4 主要存在形式主要存在形式:H2CO3或或CO2pH10.3主要存在形式主要存在形式:CO32-10.3pH6.4主要存在形式主要存在形式:HCO3-2)CO2)CO2 2在水溶液中的溶解及离解平衡在水溶液中的溶解及离解平衡n滴定到终点，溶液的滴定到终点，溶液的pH值越小，受值越小，受CO2的影的影响越小，响越小，n如终点如终点pH5，CO2的影响可忽略；的影响可忽略；n若若pH=9 不可忽略不可忽略。3)CO3)CO2 2的影响的影响 用新煮沸并冷却的蒸馏水（能赶掉用新煮沸并冷却的蒸馏水（能赶掉CO2）配制配制NaOH；用不含用不含Na2CO3的的NaOH来配标液，或先配来配标液，或先配成成50%NaOH，再取清液稀释；再取清液稀释；标定和测定时用同一指示剂，并在相同条标定和测定时用同一指示剂，并在相同条件下滴定，件下滴定，CO2的影响可部分抵消。的影响可部分抵消。4)CO4)CO2 2影响的消除影响的消除将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOHNaOH溶液进行蒸馏，过量的溶液进行蒸馏，过量的HClHCl溶液吸收蒸发出溶液吸收蒸发出的的NHNH,，用，用NaOHNaOH标准溶液返滴定剩余的标准溶液返滴定剩余的HClHCl(NH4)2SO4+NaOH=NH3+Na2SO4+H2O NH3+HCl=NH4Cl HCl+NaOH=NaCl+H2O2.2.化合物中含氮量的测定化合物中含氮量的测定1)1)蒸馏法蒸馏法也可以用过量的也可以用过量的HBO溶液吸收蒸发出的溶液吸收蒸发出的NH,用用HCl标准溶液滴定反应生物的标准溶液滴定反应生物的H2BO,终点终点时的时的pH=5，选用甲基红作指示剂。选用甲基红作指示剂。NHHBO=NH4H2BO H H2BO=HBO 6HCHO 4NH4=(CH2)6N4H6H2O 利用利用NaOHNaOH标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的4 4个可与碱个可与碱作用的作用的H H。六次甲基四胺六次甲基四胺 (CH(CH2 2)6 6N N是一种极是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。2)2)甲醛法甲醛法3)3)克氏克氏(KjeldahlKjeldahl)定氮法定氮法 氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮,将适量浓硫酸加将适量浓硫酸加入试样中加热，使入试样中加热，使C C、H H转化为转化为COCO和和H HO O，N N元素元素在铜盐或汞盐催化下生成在铜盐或汞盐催化下生成NHNH4 4，消化分解后的溶消化分解后的溶液中加入过量液中加入过量NaOHNaOH溶液，再用蒸馏法测定溶液，再用蒸馏法测定NHNH3 3。双双指指示示剂剂法法：利利用用两两种种指指示示剂剂在在不不同同等等量量点点的的颜颜色色变变化化，得得到到两两个个终终点点，然然后后根根据据两两个个终终点点消消耗耗标标准准溶溶液液的的体体积和酸的浓度，算出各成分的含量。积和酸的浓度，算出各成分的含量。3.3.混合碱的分析混合碱的分析 1)混合碱中混合碱中NaOH和和Na2CO3的测定的测定V2V1-V2NaOHCO2+H2OH2ONaHCO3Na2CO3HClHClV2HClpH=8.3V1pH=3.9酚酞酚酞甲基橙甲基橙特点特点：V1 V2 02)纯碱中纯碱中Na2CO3和和NaHCO3的测定的测定特点特点：V2 V1 0Na2CO3NaHCO3NaHCO3V1(HCl)CO2+H2OV2(HCl)酚酞酚酞 甲基橙甲基橙 V1与与V2的关系的关系NaOH、NaHCO3、Na2CO3 三者的组合关系。三者的组合关系。V1V2V2 0V1V2V1 0V1=V2V1 0 V2=0V1=0V2 0OH-+CO32-CO32-+HCO3-CO32-OH-HCO3-5.3 配位滴定法配位滴定法5.3.1 配位滴定法概述配位滴定法概述只有少数配位反应可用于滴定分析只有少数配位反应可用于滴定分析2.氨羧配位剂氨羧配位剂配位滴定法常称为配位滴定法常称为EDTA滴定法滴定法1.1.配位滴定法及其对反应的要求配位滴定法及其对反应的要求定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水5.3.2 氨羧配位剂与配位平衡氨羧配位剂与配位平衡1.1.乙二胺四乙酸及其金属配合物的特性乙二胺四乙酸及其金属配合物的特性EDTA的物理性质的物理性质:水中溶解度小，难溶于酸和水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂有机溶剂;易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O。H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y 2-H2Y2-H+HY 3-HY3-H+Y 4-pH0.90 0.901.60 1.602.0 2.02.67 2.756.16 6.1610.26 10.26 主要型体主要型体 H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-特点特点l广泛的配位性广泛的配位性l配位比恒定，一般为配位比恒定，一般为1 1lEDTA+无色离子无色离子=无色配合物，与有色离子形无色配合物，与有色离子形成颜色更深的配合物成颜色更深的配合物l稳定性高稳定性高1)配合物的稳定常数配合物的稳定常数(stability constant)M +Y=MY MY稳定性与金属离子的关系稳定性与金属离子的关系A.碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，其其lgKMY=811。2.2.配位平衡配位平衡 影响因素影响因素A.内因：电荷、半径、电子层结构。内因：电荷、半径、电子层结构。B.外因：酸度、副反应等。外因：酸度、副反应等。B.过渡元素、稀土元素、过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳的配合物稳 定性较高，其定性较高，其lgKMY=1519。C.三价、四价金属离子和三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳的配合物稳 定性很高，其定性很高，其lgKMY20。2)配位反应的副反应系数和条件稳定常数配位反应的副反应系数和条件稳定常数（1 1）酸效应系数酸效应系数Y(H)(滴定剂滴定剂Y的副反应系数的副反应系数)M +Y=MYH+H+HY、H2YH6YY：未与：未与M配位的滴定剂的各物种的配位的滴定剂的各物种的总浓度总浓度Y：游离的滴定剂平衡浓度：游离的滴定剂平衡浓度例：计算例：计算0.01molL-1EDTA溶液于溶液于pH=5.0时的酸效应系数时的酸效应系数Y(H)和和Y。解解:EDTA的的Ka1Ka6分别为分别为 10-0.9,10-1.6,10-2.0,10-2.67,10-6.16,10-10.26;累积质子化常数累积质子化常数16分别为分别为 1010.26,1016.42,1019.09,1021.09,1022.69,1023.56.pH=5.0时时,H+=10-5 molL-1。Y=Y/Y(H)=0.01/106.45=2.510-9 molL-1pH12，Y(H)=1，Y=Y，无酸效应，无酸效应=1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25+1023.56-30=106.45不同不同pH条件下，条件下，EDTA酸效应系数见酸效应系数见P463 附录十六附录十六(2)金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数MA.其它配位剂的配位效应其它配位剂的配位效应B.水解效应水解效应如同时考虑两种情况如同时考虑两种情况 M=M(L)+M(OH)1 M(L)+M(OH)例：计算例：计算pH=10时，时，NH3=0.1molL-1 时的时的Zn值。值。解：解：Zn(NH3)42+的的lg1lg4分别为分别为2.37、4.81、7.31、9.46=1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4=105.1查附录，查附录，pH=10时，时，lg Zn(OH)=2.4Zn=Zn(NH3)42+Zn(OH)=105.1+102.4=105.1(3)(3)配合物配合物MY的副反应系数的副反应系数MY酸度较高时：酸度较高时：MY+H=MHY碱度较高时：碱度较高时：一般在计算时可忽略一般在计算时可忽略MY(3)配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数多数情况下：例：计算例：计算pH=2.00和和pH=5.00时，时，ZnY的的条件稳定常数。条件稳定常数。解：查表得，解：查表得，lgKZnY=16.50pH=2.00、5.00时，时，lgY（H）=13.51、6.45pH=2.00时，时，lgKZnY=16.50-13.51=2.99pH=5.00时，时，lgKZnY=16.50-6.45=10.055.3.3配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理1 配位滴定曲线配位滴定曲线 pH=12.00时以时以0.01000molL-1EDTA滴滴定定20.00ml 0.01000molL-1Ca2+为例。为例。1)1)滴定前滴定前c(Ca2+)=0.01000molL-1，pCa=2.002)2)滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前设加入设加入19.98mlEDTA，此时剩余此时剩余Ca2+0.02ml即即0.1%3)3)化学计量点时化学计量点时CaY=5.010-3 molL-1，此时，此时，Ca2+=Y4)4)化学计量点后化学计量点后设加入设加入20.02mlEDTA，此时此时EDTA过量过量0.1%Y=0.020.01000/40.02 =5.0 10-6 molL-1CaY=20.00 0.01000/40.02 =5.010-3 molL-1Ca2+=CaY/(Y KCaY)=10-7.69 molL-1 pCa=7.7滴定突跃滴定突跃：pCa=7.75.3=2.45)影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素A.浓度一定浓度一定,条件稳定常数越大条件稳定常数越大,突跃越大。突跃越大。（P371图图19-10）B.条件稳定常数一定条件稳定常数一定,浓度越大浓度越大,突跃越大。突跃越大。（P371图图19-11）讨论滴定曲线就是为了选择适当的滴讨论滴定曲线就是为了选择适当的滴定条件。在滴定的适宜酸度范围内，定条件。在滴定的适宜酸度范围内，pH适当大一点，突跃就适当大一些，有利于适当大一点，突跃就适当大一些，有利于准确滴定。准确滴定。6)单一金属离子准确滴定的条件单一金属离子准确滴定的条件设被测金属离子的浓度为设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允已知滴定分析允许的终点误差为许的终点误差为 0.1%。则在滴定至终点时：。则在滴定至终点时：MY0.999c(M)，M0.001c(M)，Y0.001c(M)EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。准确直接滴定单一金属离子的条件。2.配位滴定的指示剂（金属指示剂）配位滴定的指示剂（金属指示剂）1）金属指示剂的性质和作用原理）金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂一般为一些有机染料。金属指示剂一般为一些有机染料。滴定前：滴定前：M +In =MIn 甲色甲色 乙色乙色计量点前：计量点前：M +Y=MY计量点时：计量点时：MIn +Y=MY +In 乙色乙色 甲色甲色M +In MIn变色点时，变色点时，MIn=In，pM=lgKMIn指示剂的变色范围：指示剂的变色范围：lgKMIn 1H+H+HIn、H2In2）金属指示剂应具备的条件）金属指示剂应具备的条件（1）在滴定的）在滴定的pH范围内，显色配合物范围内，显色配合物MIn 与游离指示剂与游离指示剂In的颜色应有显著的区别。的颜色应有显著的区别。如如铬黑铬黑T是一三元酸，一级电离较易，二级、是一三元酸，一级电离较易，二级、三级较难。三级较难。H2In-HIn2-In3-+H+-H+H+-H+红红 蓝蓝 橙橙 pH6 811 12它和金属离子的配合物一般为红色，使用铬黑它和金属离子的配合物一般为红色，使用铬黑T指示剂和合适指示剂和合适pH范围是范围是6.311.6。（2）KMIn的稳定性适当。的稳定性适当。一般要求一般要求 lgKMIn4，lgKMYlgKMIn 2 指示剂的封闭：指示剂的封闭：如果如果MIn比比MY更稳定更稳定,终点时终点时EDTA就不能从就不能从MIn中夺取金属离子而释放出中夺取金属离子而释放出指示剂，滴不出终点的现象。指示剂，滴不出终点的现象。措施措施:加掩蔽剂。加掩蔽剂。（3）显色反应必须迅速，有良好的变色可逆性。）显色反应必须迅速，有良好的变色可逆性。指示剂的僵化：指示剂的僵化：有些指示剂或显色配合物有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小，有的在水中溶解度太小，有的KMY与与KMIn相差相差太小太小，在终点时，在终点时EDTA不能迅速从显色配不能迅速从显色配合物中置换出指示剂，使终点颜色变化不合物中置换出指示剂，使终点颜色变化不敏锐、终点拖长的现象。敏锐、终点拖长的现象。措施措施可以加入适当有机溶剂以增大溶解度可以加入适当有机溶剂以增大溶解度适当加热以加快置换速度适当加热以加快置换速度（4）指示剂应该比较稳定，以利于储存和使用。）指示剂应该比较稳定，以利于储存和使用。1)铬黑铬黑T EBT Eriochrome Black T pH=710 紫红紫红纯蓝纯蓝2)钙指示剂钙指示剂 NN Calconcarboxylic acid pH=1013 酒红酒红纯蓝纯蓝3)二甲酚橙二甲酚橙 XO Xylene Orange pH6 紫红紫红亮黄亮黄4)PAN a a-pridyl-b b-azonaphthol pH=1.912.2 红红黄黄3）常用金属指示剂）常用金属指示剂4.配位滴定中酸度的控制配位滴定中酸度的控制lgKMY=lgKMYlgY（H）8lgY(H)=lgKMY8 与与lgY（H）对应的对应的pH值值(可查表可查表)即即为滴定单一金属离子的最高允许酸度为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许也即最低允许pH值值)。1)1)滴定的最高允许酸度滴定的最高允许酸度2)2)酸效应曲线酸效应曲线 以金属离子以金属离子lgKMY值和相应的值和相应的lgY(H)值对值对最低最低pH值作图，所得曲线即为值作图，所得曲线即为EDTA的酸效应的酸效应曲线曲线。0 2 4 6 8 10 12 Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3+Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+288101214161820222426lgKMYpH值EDTA的酸效应曲的酸效应曲线线02468101214161820可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低最低pH值。如值。如Fe3+pH1，Zn2+pH 4。可以看出哪些离子有干扰。可以看出哪些离子有干扰。可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如定。如Fe3+、Al3+。lgKMY20，可在强酸性可在强酸性(pH=15)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=1519，可在弱酸性可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=811，则必须在弱碱性则必须在弱碱性(pH=711)溶液中滴定溶液中滴定。3)3)滴定允许的最低酸度（即最高滴定允许的最低酸度（即最高pH值）值）问题问题：酸度越低，：酸度越低，lgKMY越大于越大于8，对准确滴定是否越有利？对准确滴定是否越有利？滴定单一金属离子的最低酸度可根据滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物氢氧化物M(OH)n的溶度积的溶度积Ksp来计算。来计算。例：用例：用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。计算滴定的最高酸度和最低酸度。解：解：lgY（H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5查表得查表得pH=4.0pH=6.5故故Zn2+滴定的适宜酸度为滴定的适宜酸度为pH=46.55.3.4 混合离子的滴定混合离子的滴定 干扰离子存在时准确滴定的判别式干扰离子存在时准确滴定的判别式lgc(M)KMY6同时满足以上两式，则滴定同时满足以上两式，则滴定M时时N不干扰。不干扰。如如Fe3+、Al3+共存，皆为共存，皆为0.01molL-1，lgK=25.116.1=9.06，故可选择滴定，故可选择滴定Fe3+而而Al3+不干扰。不干扰。1.1.用控制酸度的方法进行分步滴定用控制酸度的方法进行分步滴定例例:能否控制酸度分别滴定能否控制酸度分别滴定PbPb2+2+,Bi,Bi3+3+，(浓浓度均为度均为 0.010mol/l)?0.010mol/l)?如何控制？如何控制？(lgKPbY=18.04,lgKBiY=27.94)解：只考虑酸效应，无其它副反应时解：只考虑酸效应，无其它副反应时，可控制酸度选择滴定可控制酸度选择滴定 先滴定先滴定B Bi i3+3+由由lglgc c BiBiK K BiYBiY6 6 求得最小求得最小pH=0.7pH=0.7 因因B Bi i3+3+在在PH2PH2水解析出开始沉淀水解析出开始沉淀 故适宜酸度为故适宜酸度为pH=0.7pH=0.72 2，通常在通常在pH=1,pH=1,以以XOXO为指示剂滴定为指示剂滴定B Bi i3+3+再滴定再滴定Pb2+由由lglgc c PbPbK KPbYPbY6 6，求出滴定求出滴定PbPb2+2+的适的适宜酸度为宜酸度为PH=3.3 PH=3.3 5.1 5.1，可在可在PH=5PH=5，以，以XOXO为指示剂滴定为指示剂滴定PbPb2+2+，2 2 用掩蔽的方法进行分别滴定用掩蔽的方法进行分别滴定 当当M M与与N N两种配合物的两种配合物的K Kf f相差不大相差不大lglgK K6 6，不能用控制酸度的方法选择测定，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂使之与可加入一种试剂使之与N N反应反应,降低其浓度以消降低其浓度以消除干扰除干扰如用如用EDTA滴定滴定Ca2+、Mg2+时，用三乙醇时，用三乙醇胺掩蔽胺掩蔽Fe3+、Al3+。对掩蔽剂的要求：对掩蔽剂的要求：A.K干掩干掩K干干YB.不与被测离子反应，即使反应必须不与被测离子反应，即使反应必须 KM掩掩KMYC.掩蔽剂适用的掩蔽剂适用的pH范围与滴定的范围与滴定的pH范围一致范围一致1)1)配位掩蔽法配位掩蔽法2)2)氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法3)3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法4)4)解蔽方法解蔽方法 加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。干扰离子重新释放出来。CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+混合体系混合体系,在在pH=12pH=12时时,成成Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀沉淀,掩蔽掩蔽MgMg2+2+BiBi3+3+,Fe,Fe3+3+混合体系混合体系,加入加入VcVc,生成生成FeFe2+2+,掩蔽掩蔽FeFe3+3+解蔽解蔽:铜样铜样 Pb2+Zn(CN)42Cu(CN)42氨性酒石酸氨性酒石酸 KCN EBTEDTApbY2Zn(CN)42Cu(CN)42甲醛甲醛Zn2+EDTAZnY2 =Zn=Zn2+2+4H+4H2 2C +OHC +OH-CNCNOHOH4HCHO+Zn(CN)4HCHO+Zn(CN)4 42 2+H+H2 2O O5.3.5 配位滴定的方式和应用示例配位滴定的方式和应用示例1 EDTA1 EDTA标准溶液的配制和标定（略）标准溶液的配制和标定（略）2 EDTA2 EDTA滴定方式和应用示例滴定方式和应用示例1)1)直接滴定法直接滴定法简单、方便、准确，例如水中硬度测定简单、方便、准确，例如水中硬度测定1 1升水中每升水中每10mg 10mg CaOCaO为为1 1,生活用水一生活用水一般不超过般不超过2525用三乙醇胺掩蔽用三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+,Al,Al3+3+，NaNa2 2S S沉淀沉淀CuCu2+2+若分别测若分别测CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+,可在可在PH=12PH=12沉淀