(10.1)--第10章配位化学基础.pdf

第第1010章章配位化学基础配位化学基础 配合物的组成、命名配合物的组成、命名 配合物的离解平衡配合物的离解平衡 配合物的价键理论和晶体场理论配合物的价键理论和晶体场理论 配合物的应用配合物的应用一、配合物的组成一、配合物的组成定义：配合物是由可接受孤电子对的原子或离子（形成体）定义：配合物是由可接受孤电子对的原子或离子（形成体）与可提供孤电子对的分子或离子（配体）按一定组成和空间与可提供孤电子对的分子或离子（配体）按一定组成和空间构型所形成的化合物。构型所形成的化合物。1.中心离子或原子（形成体）中心离子或原子（形成体）是配合物的核心，通常是过渡金属离子。某些金属原子是配合物的核心，通常是过渡金属离子。某些金属原子及高氧化态的非金属元素，也可作为配合物的形成体。及高氧化态的非金属元素，也可作为配合物的形成体。Cu(NH3)42+例如：例如：形成体必须具有空轨道，可接受配体提供的孤对电子。形成体必须具有空轨道，可接受配体提供的孤对电子。2.配体配体与中心离子与中心离子(原子原子)以配位键结合的离子或分子，称为配位体，以配位键结合的离子或分子，称为配位体，简称配体。能够提供配体的物质称为配合剂。简称配体。能够提供配体的物质称为配合剂。通常作为配体的是非金属的负离子或分子，例如：通常作为配体的是非金属的负离子或分子，例如：X-,CN-,SCN-,NCS-,OH-,NH3,H2O,CO等。等。Ni(CO)4HgI42-Fe(CO)5SiF62-常见的有机配体：常见的有机配体：en：H2NCH2CH2NH2H4Y:HOOCCH2HOOCCH2NCH2CH2NCH2COOHCH2COOHEDTA:Na2H2Y(1)配位原子：配体中与形成体成键的原子。具有孤对电子。配位原子：配体中与形成体成键的原子。具有孤对电子。根据配体中含有的配位原子的数目，可将配体分为：根据配体中含有的配位原子的数目，可将配体分为：单齿配体单齿配体多齿配体多齿配体如：如：X-,NH3,SCN-,NCS-,OH-,CN-,H2O 等等如：如：en,edta 等等(2)配位数：配合物中，与形成体成键的配位原子的数目。配位数：配合物中，与形成体成键的配位原子的数目。单齿配体：单齿配体：配位数配位数=配体个数配体个数例：例：Cu(NH3)42+多齿配体：多齿配体：配位数配位数 配体个数配体个数例：例：Cu(en)22+CuNH2-CH2NH2-CH2CH2-H2NCH2-H2N2+3.配位个体配位个体由一定数目的配体结合在形成体的周围所形成的结构单元，由一定数目的配体结合在形成体的周围所形成的结构单元，称为配位个体。配位个体又叫配合物的内界，是一个相对称为配位个体。配位个体又叫配合物的内界，是一个相对稳定的整体。稳定的整体。例：例：Fe(CO)5,Cu(NH3)42+,Fe(CN)63-配离子的电荷：形成体和配体电荷的代数和。配离子的电荷：形成体和配体电荷的代数和。Ag(NH3)2+Cl-配离子电荷配离子电荷配位数配位数配位体配位体中心离子（形成体）中心离子（形成体）内内 界界外界外界配合物的组成：配合物的组成：二二 配合物的化学式配合物的化学式1.配位个体为配离子时，先写阳离子部分，再写阴离子部分。配位个体为配离子时，先写阳离子部分，再写阴离子部分。例：例：Cu(NH3)4SO42.写配位个体时，应先写形成体，然后依次列出阴离子和中性写配位个体时，应先写形成体，然后依次列出阴离子和中性配体，同类配体的书写次序以配位原子元素符号的英文字母次配体，同类配体的书写次序以配位原子元素符号的英文字母次序为准。序为准。例：例：CoCl3(NH3)3Co(NH3)3(H2O)33+K4Fe(CN)6三三 配合物的命名规则配合物的命名规则1.配合物的外界是阴离子配合物的外界是阴离子,则命名在前，如氯化则命名在前，如氯化,硫酸硫酸等；等；若外界是阳离子，则命名在后，如若外界是阳离子，则命名在后，如酸钾，酸钾，酸等。酸等。2.内界的命名顺序：阴离子配体内界的命名顺序：阴离子配体中性配体中性配体合合形成体形成体同类配体命名顺序以配位原子元素符号的英文字母次序为准。同类配体命名顺序以配位原子元素符号的英文字母次序为准。配体前标明其个数，形成体后面括号中用罗马数字标明其氧配体前标明其个数，形成体后面括号中用罗马数字标明其氧化值，不同配体间以“化值，不同配体间以“”分开。”分开。如：如：Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6Zn(NH3)4(OH)H2PtCl6CoCl2(NH3)3H2OCl一氯化二氯一氯化二氯 三氨三氨 一水合钴一水合钴()Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨 一水合钴一水合钴()Na3Ag(S2O3)2二硫代硫酸二硫代硫酸(根根)合银合银()酸钠酸钠K3Fe(CN)5(NH3)五氰五氰 一氨合铁一氨合铁()酸钾酸钾CoCl(NO2)2(NH3)3一氯一氯 二硝基二硝基 三氨合钴三氨合钴()例：例：3.有些配合物沿用俗名。有些配合物沿用俗名。Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子H2PtCl6 氯铂酸氯铂酸K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾、黄血盐亚铁氰化钾、黄血盐K3Fe(CN)6 铁氰化钾、赤血盐铁氰化钾、赤血盐配合物溶于水，外界完全电离：配合物溶于水，外界完全电离：Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-内界在水溶液中，存在解离平衡：内界在水溶液中，存在解离平衡：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3NH3 H2ONa2S一一 稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数对于如下过程：对于如下过程：Cu(NH3)42+Cu2+4NH3K不稳不稳=Kd=)()()(243342+NHCuCNHCCuCK不稳不稳越大，表示配离子越容易解离，越不稳定。越大，表示配离子越容易解离，越不稳定。对于其逆过程：对于其逆过程：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+K稳稳=Kf=)()()(342243NHCCuCNHCuC+=1K不稳不稳K稳稳越大，表示配离子越容易形成，越稳定。越大，表示配离子越容易形成，越稳定。注意：配离子的形成（或解离）是分步进行的。注意：配离子的形成（或解离）是分步进行的。例：例：Cu(NH3)42+的形成过程：的形成过程：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K1=104.31Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+K2=103.67Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K3=103.04Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K4=102.3Kf(Cu(NH3)42+)=K1 K2 K3 K4=1013.32Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+计算平衡时溶液中的离子浓度计算平衡时溶液中的离子浓度 配离子之间的相互转化配离子之间的相互转化 配离子与难溶电解质之间的转换配离子与难溶电解质之间的转换 配离子的生成对氧化还原电对电极电势的影响配离子的生成对氧化还原电对电极电势的影响二有关稳定常数的计算例例1 计算溶液中与计算溶液中与1.010-3mol L-1Cu(NH3)42+和和1.0mol L-1NH3处于平衡状态时游离处于平衡状态时游离Cu2+的浓度。的浓度。解：查表：解：查表：Kf(Cu(NH3)42+)=2.091013设平衡时设平衡时C(Cu2+)=xmol L-1Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+平衡浓度平衡浓度/mol L-1 x 1.0 1.010-3Kf(Cu(NH3)42+)=)()()(342243NHCCuCNHCuC+x310=131009.2=x=4.810-17 C(Cu2+)=4.810-17mol L-1例例2 向向1ml0.04mol L-1AgNO3溶液中加入溶液中加入1ml0.2mol L-1NH3 H2O，求平衡时求平衡时C(Ag+)?解：查表：解：查表：Kf(Ag(NH3)2+)=1.12107Ag+2NH3 Ag(NH3)2+平衡浓度平衡浓度/mol L-1 x 0.1-0.04+2x 0.02-xx很小，很小，0.06+2x0.06，0.02-x 0.02721012.106.002.0=xKfx=5.0 10-7C(Ag+)=5.0 10-7mol L-1例例3向向Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入KCN，可能发生下列反应：可能发生下列反应：Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3通过计算，判断反应的可能性。通过计算，判断反应的可能性。解：查表：解：查表：Kf(Ag(NH3)2+)=1.12107Kf(Ag(CN)2-)=1.261021Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3K=)()()()(223322+CNCNHAgCNHCCNAgC)()(+AgCAgC147212321041.11012.11026.1)()(=+NHAgKCNAgKff配离子之间向着生成更稳定的配离子的方向进行，且两个配离子配离子之间向着生成更稳定的配离子的方向进行，且两个配离子稳定常数相差越大，转化越完全。稳定常数相差越大，转化越完全。例例4 在在1L例例1的溶液中的溶液中,加入加入0.001molNaOH,问有无问有无Cu(OH)2沉淀？沉淀？若加入若加入0.001molNa2S,有无有无CuS沉淀生成？沉淀生成？(设溶液体积基本不变设溶液体积基本不变)已知：已知：Ksp(Cu(OH)2)=2.210-20;Ksp(CuS)=6.310-36解：解：C(Cu2+)=4.810-17mol L-1；C(OH-)=0.001mol L-1；J=C(Cu2+)C2(OH-)=4.810-23Ksp所以有所以有CuS沉淀生成。沉淀生成。在配离子溶液中，加入沉淀剂，中心离子能否与沉淀剂生成沉淀，在配离子溶液中，加入沉淀剂，中心离子能否与沉淀剂生成沉淀，与与K稳稳和和Ksp有关。通常，有关。通常，Ksp小，小，K稳稳小，利于沉淀生成。小，利于沉淀生成。例例5(1)向向100mlC(Ag+)=0.1mol L-1加入加入100mlC(Cl-)=0.1mol L-1有无沉淀有无沉淀?欲使欲使AgCl沉淀全部溶解沉淀全部溶解,加入氨水的最低浓度应是多少？加入氨水的最低浓度应是多少？(2)向上述溶液中加入向上述溶液中加入KBr，使使C(Br-)=0.05mol L-1有无有无AgBr沉沉淀生成？欲使淀生成？欲使AgBr沉淀全部溶解，所需氨水的最低浓度应是多少？沉淀全部溶解，所需氨水的最低浓度应是多少？解解：（：（1）C(Ag+)=C(Cl-)=0.05mol L-1，Ksp(AgCl)=1.810-10；K稳稳Ag(NH3)2+=1.12107J C(Ag+)C(Cl-)=2.510-3 Ksp(AgCl)所以会生成所以会生成AgCl沉淀。沉淀。AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-平衡浓度平衡浓度x 0.05 0.05K Ksp(AgCl)K稳稳Ag(NH3)2+=2.0210-3x=1.11mol L-1c(NH3)=0.052+1.11=1.21mol L-1(2)C(Br-)=0.05mol L-1；Ksp(AgBr)=5.010-13Ag+2NH3=Ag(NH3)2+平衡浓度平衡浓度/mol L-1 y 1.11 0.05K稳稳=721012.111.105.0=yC(Ag+)=y=3.610-9mol L-1J=C(Ag+)C(Br-)=3.610-9 0.05=1.810-10 Ksp(AgBr)所以有所以有AgBr沉淀生成。沉淀生成。AgBr(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Br-平衡浓度平衡浓度z 0.05 0.05K Ksp(AgBr)K稳稳Ag(NH3)2+=5.610-6z=21.13mol L-1例例6 已知已知E(Au+/Au)=1.68V，Au(CN)2-的的Kf 1038.3，计算计算E(Au(CN)2-/Au)的值。的值。解：解：Au(CN)2-eAu2CN-标准状态下：标准状态下：C(CN-)=C(Au(CN)2-)=1.0mol L-1Au+2CN-Au(CN)2-溶液中溶液中C(Au+)：Kf 2220.1)(0.1)()()(=+AuCCNCAuCCNAuCC(Au+)=)(12CNAuKfE(Au(CN)2-/Au)=E(Au+/Au)+0.0592lg)(12CNAuKf=-0.58V说明：由于生成说明：由于生成Au(CN)2-，Au的还原性大大增的还原性大大增强，用于湿法冶强，用于湿法冶金。金。Au+eAu例例7 在含有在含有Fe2+和和Fe3+的溶液中，加入的溶液中，加入KCN，有有Fe(CN)63-、Fe(CN)64-配离子生成。求配离子生成。求E(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=？已知：已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.771V，Kf Fe(CN)63-=1042；Kf Fe(CN)64-=1035解：E(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=E(Fe3+/Fe2+)+)()(lg0592.03646CNFeKCNFeKff=0.36V配合物的几何构型：配合物的几何构型：配体围绕中心离子配体围绕中心离子(原子原子)排布的几何构型。排布的几何构型。配体在空间的排列，趋向于处在彼此排斥作用最小的位置。配体在空间的排列，趋向于处在彼此排斥作用最小的位置。配合物的几何构型与配位数、中心离子配合物的几何构型与配位数、中心离子(原子原子)和配体有关。和配体有关。例：例：NiCl42-四面体构型；四面体构型；Ni(CN)42-平面正方形构型平面正方形构型化学式相同但结构和性质不同的几种化合物化学式相同但结构和性质不同的几种化合物，互为异构体互为异构体。配合物中配合物中，异构现象较为普遍异构现象较为普遍，配合物的异构体可分为：配合物的异构体可分为：空间异构：空间异构：配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。结构异构：结构异构：配合物中的内部结构不同引起的异构现象配合物中的内部结构不同引起的异构现象。旋光异构：旋光异构：两个配位个体的实体之间两个配位个体的实体之间，好像是左右手的关系好像是左右手的关系，只有与它的镜像才能互相重叠只有与它的镜像才能互相重叠，。（a）顺式顺式棕黄色棕黄色，0易溶于极性溶剂中易溶于极性溶剂中PtCl2(NH3)2（平面正方形）（平面正方形）1.空间异构顺反异构空间异构顺反异构（b）反式反式淡黄色，淡黄色，难溶于极性溶剂中难溶于极性溶剂中例如例如:PtCl3(NH3)32.空间异构面式、经式异构空间异构面式、经式异构（相交）（相交）（平行（平行）（i）电离异构电离异构-在水中的电离产物不同。在水中的电离产物不同。例如：例如：Co(NH3)5BrSO4（红紫色）红紫色）Co(NH3)5SO4 Br（红色）红色）（ii）水合异构水合异构-变化的配体为变化的配体为H2O的电离异构体的电离异构体。例如：例如：Cr(H2O)6Cl3（灰紫色）灰紫色）Cr(H2O)5ClCl2 H2O（绿色）绿色）Cr(H2O)4Cl2Cl2 2H2O（深绿色）深绿色）3.结构异构结构异构顺顺-Co(en)2(NO2)2+旋光异构体：旋光异构体：右旋用符号右旋用符号用用()或或D表示；表示；左旋符号左旋符号用用()或或L表示表示。4.旋光异构旋光异构(a)(+)顺顺Co(en)2(NO2)2+；(b)(-)顺顺Co(en)2(NO2)2+配合物的磁性用磁矩配合物的磁性用磁矩()表示，表示，与配合物分子中未成对与配合物分子中未成对电子数电子数(n)有关：有关：)2(+=nn未成对未成对电子数电子数(n)012345(B.M)01.732.833.874.905.92一一 价键理论的要点价键理论的要点1.在配合物形成时，由配体提供的孤对电子进入中心离子在配合物形成时，由配体提供的孤对电子进入中心离子(原子原子)空的价电子轨道，形成配位键。空的价电子轨道，形成配位键。2.为了形成结构均匀的配合物，中心离子为了形成结构均匀的配合物，中心离子(原子原子)采取杂化采取杂化轨道与配体成键。轨道与配体成键。3.杂化轨道的类型决定了配合物的几何构型和配位键型杂化轨道的类型决定了配合物的几何构型和配位键型(内内轨型或外轨型轨型或外轨型)。常见杂化轨道类型与几何构型配位数配位数杂化轨道杂化轨道原子轨道原子轨道空间构型空间构型2sps,p直线直线3sp2s,px,py三角形三角形4sp3s,px,py,pz正四面体正四面体4dsp2dx2-y2,s,px,py平面正方形平面正方形5dsp3dz2,s,px,py,pz三角双锥体三角双锥体5d2sp2四方锥四方锥6d2sp3,sp3d2dz2,dx2-y2,s,px,py,pz八面体八面体二二 配位数为配位数为2的配合物的配合物以以Ag(NH3)2+为例：为例：Ag+：4d104d5s 5psp杂化杂化NH3NH3sp杂化轨道杂化轨道AgCl2-、Cu(NH3)2+、CuCl2-、Ag(CN)2-三三 配位数为配位数为4的配合物的配合物有两种杂化轨道类型：有两种杂化轨道类型：sp3杂化：四面体构型杂化：四面体构型dsp2杂化：平面正方形构型杂化：平面正方形构型例：例：28Ni2+3d83d4s4pNiCl42-(顺磁性顺磁性)sp3杂化，四面体杂化，四面体3dCl-Ni(CN)42-(抗磁性抗磁性)dsp2杂化，平面正方形杂化，平面正方形3dCN-四四 配位数为配位数为6的配合物的配合物八面体构型，可采取八面体构型，可采取d2sp3杂化轨道或杂化轨道或sp3d2杂化轨道成键。杂化轨道成键。例：例：Fe3+3d5sp3d2杂化：杂化：3d4s4p4dn=5 =5.92B.M.d2sp3杂化：杂化：3d4s4pn=1 =1.73B.M.已知：已知：FeF63-=5.90B.M.Fe(CN)63-=2.0B.M.判断其杂化方式。判断其杂化方式。五五 内轨型配合物和外轨型配合物内轨型配合物和外轨型配合物内轨型配合物：形成体采用内轨型配合物：形成体采用(n-1)d,ns,np轨道杂化所形成的轨道杂化所形成的配合物，叫作内轨型配合物，其配键叫内轨配键。配合物，叫作内轨型配合物，其配键叫内轨配键。例如：例如：Fe(CN)63-、Ni(CN)42-外轨型配合物：形成体采用外轨型配合物：形成体采用ns,np,nd轨道杂化所形成的配轨道杂化所形成的配合物，叫作外轨型配合物，其配键叫外轨配键。合物，叫作外轨型配合物，其配键叫外轨配键。例如：例如：FeF63-、NiCl42-同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。1中心离子的电子构型中心离子的电子构型d10：只能形成外轨型只能形成外轨型d8：多形成内轨型多形成内轨型d4-d7：可形成内轨型，也可形成外轨型可形成内轨型，也可形成外轨型2中心离子的电荷中心离子的电荷电荷增多，利于形成内轨型电荷增多，利于形成内轨型例：例：Co(NH3)62+：外轨型外轨型Co(NH3)63+：内轨型内轨型3配位原子的电负性配位原子的电负性一般说来，电负性较大的配位原子如一般说来，电负性较大的配位原子如F,O，易形成外轨型配合物。易形成外轨型配合物。C原子作为配位原子，多形成内轨型配合物，原子作为配位原子，多形成内轨型配合物，CN-能与多种中心能与多种中心离子形成内轨型配合物。离子形成内轨型配合物。一、理论要点一、理论要点1.在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的静形成的静电场中，配体所产生的静电作用，称为配合物的晶体场。电场中，配体所产生的静电作用，称为配合物的晶体场。2.晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d 轨道发生轨道发生能级分裂。能级分裂。3.能级分裂类型与化合物的空间构型有关。能级分裂类型与化合物的空间构型有关。二二 配体对中心离子的影响（配体对中心离子的影响（d轨道的分裂）轨道的分裂）d 轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂d 轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂能量=4.45 DqE=-2.67 DqE=1.78 DqE=0 DqE=-4 DqE=6 Dq=10 DqE=12.28 DqE=2.28 DqE=-4.28 DqE=-5.14 Dq2zd22dyxxydyzxzdds=17.42Dq四面体场八面体场正方形场dddd三 影响的因素(中心离子,配位体,晶体场)1.中心中心M离子：电荷离子：电荷Z增大，增大，o增大；主量子数增大；主量子数n增大，增大，o增大增大Cr(H2O)63+Cr(H2O)62CrCl63-MoCl63-o/cm-117600 14000 13600 192002.2.配位体的影响配位体的影响:光谱化学序列光谱化学序列(ectrochemical series)CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-113000 18600 22900 34000 各种配体对同一各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO,CN-初步看作是配位原子电负性的排列：初步看作是配位原子电负性的排列：卤素卤素 氧氧 氮氮 P弱场：弱场：o P4.八面体场中心离子的八面体场中心离子的d d 电子分布电子分布Co(CN)63-CoF 6 3-o/J 67.524 10-2025.818 10-20P/J 35.250 10-2035.250 10-20（配体）场（配体）场强强弱弱Co3+的价电子构型的价电子构型3d63d6八面体场中八面体场中d电子排布电子排布t2g6 eg0t2g4 eg2未成对电子数未成对电子数04实测磁矩实测磁矩/B.M05.62自旋状态自旋状态低自旋低自旋高自旋高自旋价键理论价键理论内轨型内轨型外轨型外轨型杂化方式杂化方式d2sp3sp3d2八面体场中电子在八面体场中电子在t2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布1 2 3 2 1d1 d2 d3d8d9d4d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高自自旋旋低低自自旋旋只有一种排列只有一种排列定义:d 电子从未分裂的电子从未分裂的d 轨道进入分裂后轨道进入分裂后的的d 轨道，所产生的总能量下降值轨道，所产生的总能量下降值.5.晶体场稳定化能晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy,CFSE)轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221CFSE=(-4n1+6n2)DqCFSE的计算的计算影响影响CFSE的因素的因素 d 电子数目电子数目 配位体的强弱配位体的强弱 晶体场的类型晶体场的类型晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性子的自旋状态解释配合物的磁性.同时也能从配合物的空同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性间结构解释其稳定性.下面举例说明晶体场理论是如何解释下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律配合物的颜色和离子水合热变化规律.6.6.晶体场理论的应用晶体场理论的应用所吸收光子的频率与分裂能大小有关所吸收光子的频率与分裂能大小有关颜色的深浅与跃迁电子数目有关颜色的深浅与跃迁电子数目有关此类跃迁为自旋禁阻跃迁此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子因此配离子颜色均较浅颜色均较浅配合物离子的颜色配合物离子的颜色Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图由由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能.配合物为八面体，由图可知配合物为八面体，由图可知 o等于等于20300 cm-1，Ti3+为为d1 组组态离子，唯一的态离子，唯一的 d 电子添入三条电子添入三条 t2g轨道之一，轨道之一，因而，因而，CFSE=1x（-0.4 o）=-8120 cm-1乘以换算因子乘以换算因子1 kJ mol-1/83.6 cm-1得得 CFSE=-97.1 kJ mol-1()aq(OHMOH6)g(M26222+=+图中连接圆圈的曲线示出下述反应图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的之后描绘的.试用晶体场稳定化能试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势解释水合焓的这种变化趋势.i 中心离子中心离子8e：Z/r越大，配合物越稳定；越大，配合物越稳定；第四周期过渡金属离子与第四周期过渡金属离子与O、N配合物稳定性配合物稳定性次序；次序；ii 配体配体配体碱性越强，越稳定；配体碱性越强，越稳定；螯合效应；螯合效应；iii 软硬酸碱规则软硬酸碱规则一一 配合物的类型配合物的类型1.简单配合物简单配合物例：例：Cu(NH3)4SO4Ag(NH3)2Cl2.螯合物螯合物由多齿配体形成的环状配合物，叫螯合物。由多齿配体形成的环状配合物，叫螯合物。在螯合物中，每个配体至少有两个或两个以上的配位原子同时在螯合物中，每个配体至少有两个或两个以上的配位原子同时与形成体成键。与形成体成键。Ca(edta)或或CaY(1)(1)很高的稳定性。很高的稳定性。在所形成的螯合环中，以五元环及六元环较为稳定，且所形成在所形成的螯合环中，以五元环及六元环较为稳定，且所形成的环状结构越多，越稳定。的环状结构越多，越稳定。Cd2+4CH3NH2CdNH2CH3NH2CH3H3CH2NH3CH2N2+Kf=3.55105Cd2+2H2NCH2CH2NH2 CdNH2CH2NH2CH2H2CH2NH2CH2N2+Kf=1.231010Cd2+edtaCaY2-Kf=2.511016(2)具有特征颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。具有特征颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。例：实验室鉴定例：实验室鉴定NiNi2+2+,加丁二圬，生成鲜红色沉淀。加丁二圬，生成鲜红色沉淀。Ni2+2HON=C-CH3HON=C-CH3=NiN=C-CH3N=C-CH3H3C-C=NH3C-C=NO-HOOH-O+2H+3.羰合物羰合物Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4浅黄色液体浅黄色液体深橙色固体深橙色固体无色液体无色液体特点：有毒，熔、沸点偏低，易挥发，不溶于水，易溶于特点：有毒，熔、沸点偏低，易挥发，不溶于水，易溶于有机溶剂，不稳定，受热易分解。有机溶剂，不稳定，受热易分解。例：例：Fe+5CO20MPa200Fe(CO)5200-250Fe+5CO价键结构：价键结构：C原子提供孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成原子提供孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成配键；配键；CO分子空的分子空的*反键轨道接受中心金属原子的反键轨道接受中心金属原子的d轨道上的孤对轨道上的孤对电子，形成反馈电子，形成反馈(dp)键。键。18e规则规则(EAN)：过渡金属配合物中，过渡金属自身的电子数加上过渡金属配合物中，过渡金属自身的电子数加上配体所提供的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数。即趋向配体所提供的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数。即趋向于采取于采取(n-1)d10ns2np6电子构型。电子构型。4 夹心配合物夹心配合物例：例：二茂铁，二茂铁，(C5H5)2Fe制备：制备：2C5H5Na+FeCl2(C5H5)2Fe(橘色晶体橘色晶体)+2NaClFeC5H5-：茂茂每个茂环内，每个每个茂环内，每个C有一个垂直于茂环平面的有一个垂直于茂环平面的2p轨道，形成轨道，形成56，这些这些电子与电子与Fe2+形成夹心形成夹心配合物。配合物。两个茂环反向平行。两个茂环反向平行。此外，还有此外，还有(C5H5)2Co、(C5H5)2Ni+等。等。5 原子簇状化合物原子簇状化合物指两个或两个以上金属原子以金属指两个或两个以上金属原子以金属-金属键直接结合而形成。金属键直接结合而形成。例：例：Re2Cl82-6 冠醚配合物冠醚配合物配合物的应用1 离子鉴定：离子鉴定：用用Fe(CN)63-：Zn2+Zn3Fe(CN)62（黄色）黄色）Fe2+KFe(CN)6FeX（深蓝）深蓝）用用Fe(CN)64-：Fe3+KFe(CN)6FeX（深蓝）深蓝）用用KSCN:Fe3+Fe(SCN)X3-X（X=1-6，血红）血红）2 离子分离离子分离3 其它其它