晶体结构与常见晶体类型.ppt

金属金属=离子（失去价电子）离子（失去价电子）+非局域电子（运动于离子之间）非局域电子（运动于离子之间）1晶体的晶体的最小内能性最小内能性决定了晶态金属的离子在空间往往具有最紧密堆积决定了晶态金属的离子在空间往往具有最紧密堆积结构，形成体心立方（结构，形成体心立方（bcc）、面心立方（）、面心立方（fcc）和密排六方（）和密排六方（hcp）等晶体结构。等晶体结构。金属键金属键（无方向性和饱和性）（无方向性和饱和性）金属键示意图金属键示意图22.4.1.4.1 典型的单质金属晶体结构典型的单质金属晶体结构第二章第二章 晶体的结构与常见晶体结构类型晶体的结构与常见晶体结构类型2-2-4 4 元素晶体的常见晶体结构元素晶体的常见晶体结构体心立方晶格体心立方晶格面心立方晶格面心立方晶格密排六方晶格密排六方晶格2个个4个个6个个23一球体的紧密堆积原理一球体的紧密堆积原理原子和离子都具有一定的有效半原子和离子都具有一定的有效半径，因而可看成是具有一定大径，因而可看成是具有一定大小的球体。金属晶体可被理解小的球体。金属晶体可被理解为数目很大的正离子圆球的堆为数目很大的正离子圆球的堆积和一群自由电子的结合体；积和一群自由电子的结合体；对于离子晶体（不考虑极化），对于离子晶体（不考虑极化），离子间的结合可看成是球体的离子间的结合可看成是球体的相互堆积，并且相互堆积，并且为使引力和斥为使引力和斥力达到平衡，使晶体具有最小力达到平衡，使晶体具有最小内能，要求离子间作最紧密堆内能，要求离子间作最紧密堆积。积。六方密堆积结构的晶胞六方密堆积结构的晶胞4等径球体的最紧密堆积方式有两种：等径球体的最紧密堆积方式有两种：六方和立方最紧密堆积。六方和立方最紧密堆积。（1）六方最紧密堆积方式）六方最紧密堆积方式第第一一层层（A）：各各球球在在同同一一平平面面上上彼彼此此尽尽量量靠靠拢拢，每每个个球球相相邻邻有有六六个个球球，每每三三个个球球之之间间形形成成一一个个三三角角形形空空隙隙，一一半半尖尖角角向向下下，另另一一半半尖角向上；尖角向上；第第二二层层（B）：球球体体放放在在第第一一层层球球面面的的空空隙隙上上，中中心心落落在在尖尖角角向向下下的三角形空隙上（也可落在尖角向上的三角形空隙上）。的三角形空隙上（也可落在尖角向上的三角形空隙上）。第三层：第三层：重复第一层的排列方式。重复第一层的排列方式。1.等径球体的密堆积等径球体的密堆积A AB BA AB BA AABABAB每两层重复一次每两层重复一次六方最紧密堆积六方最紧密堆积5A AA AA AA AB BB B密密排排面面六方晶胞六方晶胞六方密堆积六方密堆积67六方最紧密堆积的排列层序是：六方最紧密堆积的排列层序是：ABABAB.将将这这些些球球的的球球心心联联结结起起来来，便便形形成成六六方方原原始始格格子子，即即在在这这种种堆堆积积中中可可找找出出六六方方晶晶胞胞，故故称称为为六六方方最最紧紧密密堆堆积积。其其最紧密排列层平行于最紧密排列层平行于0001面网面网。金属锇、铱等金属锇、铱等8（2）面心立方最紧密堆积方式）面心立方最紧密堆积方式第一层（第一层（A）和第二层（）和第二层（B）球体与六方密堆方式相同；）球体与六方密堆方式相同；第三层（第三层（C）：）：球体放在第一层球间的另外三个相应的空隙上（即球体放在第一层球间的另外三个相应的空隙上（即尖角向上的三角形空隙尖角向上的三角形空隙C处）的位置上，与第二层球相互交错，使处）的位置上，与第二层球相互交错，使三层球的排列方式并不重复。而是第四层与第一层重复。三层球的排列方式并不重复。而是第四层与第一层重复。C立方最紧密立方最紧密堆积的排列层序堆积的排列层序是：是：ABCABCABC.123456123456123456A AB BC C面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积9ABCAABC面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积ABCABC,即每三层重复一次即每三层重复一次10123456面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积1112在这种堆积方式中可以找出面心立方晶在这种堆积方式中可以找出面心立方晶胞，其中的相当点按面心立方格子分布，胞，其中的相当点按面心立方格子分布，所以称为面心立方最紧密堆积。所以称为面心立方最紧密堆积。其最紧密排列层平行于其最紧密排列层平行于111面网。面网。面心立方面心立方晶胞晶胞晶体结构晶体结构金属金属Cu、Pt等等1213（3）球体最紧密堆积中的空隙球体最紧密堆积中的空隙四面体空隙：四个球围成的空隙四面体空隙：四个球围成的空隙八面体空隙：六个球围成的空隙八面体空隙：六个球围成的空隙14等径球体密堆积中存在着两种空隙：四面体空隙（由四个球围成）等径球体密堆积中存在着两种空隙：四面体空隙（由四个球围成）和八面体空隙（由六个球围成）。和八面体空隙（由六个球围成）。以图中以图中B空隙上面的一个球为例：该球下面紧靠它的有三个八面体空隙上面的一个球为例：该球下面紧靠它的有三个八面体空隙及四个四面体空隙。按六方密堆积排列，第三层与第一层相同，空隙及四个四面体空隙。按六方密堆积排列，第三层与第一层相同，则在该球上面也有三个八面体空隙及四个四面体空隙。则在该球上面也有三个八面体空隙及四个四面体空隙。BB15即：每个球的周围共有六个八面体空隙及八个四面体空隙。即：每个球的周围共有六个八面体空隙及八个四面体空隙。属于一个球的空隙数为：属于一个球的空隙数为：61/6=1个八面体空隙；个八面体空隙；81/4=2个四面体空隙。个四面体空隙。若有若有n个等径球体作密堆积，则必有个等径球体作密堆积，则必有n个八面体空隙和个八面体空隙和2n个四面体空隙。（六方和立方密堆相同）个四面体空隙。（六方和立方密堆相同）六方和立方密堆积的空间六方和立方密堆积的空间利用率利用率都是都是74.05%(称为堆称为堆积系数）；空隙占整个空间积系数）；空隙占整个空间的的25.95%。六方和立方密堆积的配位六方和立方密堆积的配位数均为数均为12（3+6+3）。）。16（4 4）紧密堆积中的空间利用率（堆积系数）：）紧密堆积中的空间利用率（堆积系数）：=晶胞中球的总体积晶胞中球的总体积/晶胞体积晶胞体积以立方密堆积为例，设球的半径为以立方密堆积为例，设球的半径为R R晶胞中球的总体积：晶胞中球的总体积：属于该晶胞的球的个数：属于该晶胞的球的个数：81/8+61/2=481/8+61/2=4球的总体积：球的总体积：v=v=4/34/3 R R设：晶胞常数为设：晶胞常数为a；晶胞体积为；晶胞体积为V；对于面心立方晶胞，原子半径对于面心立方晶胞，原子半径=R，17名名称称堆积方式堆积方式配位配位数数密排面密排面空空隙隙堆积堆积系数系数六方密六方密堆积堆积ABABABAB12 （00010001）四面体空隙四面体空隙八面体空隙八面体空隙0.74立方密立方密堆积堆积ABCABCABCABC12 （111111）四面体空隙四面体空隙八面体空隙八面体空隙0.74182等径球体的次紧密堆积等径球体的次紧密堆积1）体心立方堆积）体心立方堆积 等等径径球球体体还还有有另另一一种种堆堆积积方方式式，虽虽不不是是最最紧紧密密的的，但但是是一一种种有有效效的的和和对对称称的的体体心心立立方方结结构构堆堆积积（金金属属Li、Na、K、Rb、Cs、Ba、Cr、Mo等属体心立方堆积）。等属体心立方堆积）。19堆积方式：堆积方式：第一层：第一层：排列面近似于密排面，每个原子与四个最邻近原子相接触；排列面近似于密排面，每个原子与四个最邻近原子相接触；第二层：第二层：放置于第一层的凹坑处；放置于第一层的凹坑处；第三层：第三层：重复第一层的排列方式。如此堆积，质点就按体心立方格子分布，在重复第一层的排列方式。如此堆积，质点就按体心立方格子分布，在这种堆积方式中可找出体心立方晶胞这种堆积方式中可找出体心立方晶胞。体心立方结构的堆积，体心立方结构的堆积，密排面密排面为为(110)面，即在体对角线上球互面，即在体对角线上球互相接触。相接触。空间利用率是空间利用率是68%，空隙为，空隙为32%。配位数是。配位数是8。20第一层球，每个球与周围第一层球，每个球与周围4个求相接触；第二层球的位置与个求相接触；第二层球的位置与第一层球重合第一层球重合 密排面密排面为为/（100100）（）（010010）（）（001001）。球和球在棱上互相接触。）。球和球在棱上互相接触。空间利用率空间利用率为为52%52%。2）简立方堆积简立方堆积213不等径球体的紧密堆积不等径球体的紧密堆积 将将大大球球视视为为等等径径球球体体作作紧紧密密堆堆积积，小小球球则则按按其其体体积积大大小小填填入入四四面面体体或或八八面面体体空空隙隙中中。在在硅硅酸酸盐盐晶晶体体中中，O2-的的离离子子半半径径比比Si4+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Na+大大得得多多，所所以以通通常常认认为为主主要要是是O2-的的堆堆积积，其其他他离离子子填填入入其其空空隙隙中中。实实际际晶晶体体中中，正正离离子子的的尺尺寸寸可可能能大大于于或或小小于于负负离离子子的的空空隙隙，前前者者可可使使空空隙隙被被撑撑开开，使使结结构构变形；后者属不稳定结构。变形；后者属不稳定结构。22二影响离子晶体结构的基本因素二影响离子晶体结构的基本因素1离子半径离子半径 离离子子晶晶体体中中每每个个离离子子周周围围存存在在着着一一定定大大小小的的作作用用力力范范围围，其其他他离离子子不不能能进进入入，这这个个范范围围的的半半径径称称为为离离子子半半径径。一一般般认认为为r0为为两两个个相相接触的离子半径之和（接触的离子半径之和（r0=r+r-)。在在离离子子晶晶体体中中，离离子子的的堆堆积积形形式式取取决决于于较较小小的的正正离离子子半半径径（r+）与与较较大大的的负负离离子子半半径径（r-）之之比比值值（r+/r-）；离离子子半半径径还还经经常常作作为为衡量键性、键强、离子极化力、配位关系的重要数据。衡量键性、键强、离子极化力、配位关系的重要数据。2配位数与配位多面体配位数与配位多面体（1）配配位位数数（符符号号CN）一一个个原原子子（离离子子）的的配配位位数数是是指指在在晶晶体体结结构构中中，该该原原子子（离离子子）周周围围与与其其直直接接相相邻邻结结合合的的原原子子个个数数（异号离子的个数）。（异号离子的个数）。23对对于于单单质质晶晶体体，若若原原子子作作紧紧密密堆堆积积则则每每个个原原子子的的配配位位数数为为12（六六方方，立立方方密密堆堆积积）；若若不不是是紧紧密密堆堆积积，则则配配位位数数小小于于12，如如体体心立方堆积，心立方堆积，CN=8。共共价价晶晶体体，由由于于共共价价键键有有方方向向性性和和饱饱和和性性，其其配配位位数数不不受受球球体体紧紧密堆积支配，配位数一般小于密堆积支配，配位数一般小于4。离离子子晶晶体体，正正离离子子一一般般处处于于负负离离子子密密堆堆积积的的空空隙隙中中，配配位位数数一一般般为为4或或6；若负离子不作紧密堆积，正离子可能有其他配位数。；若负离子不作紧密堆积，正离子可能有其他配位数。（2）配配位位多多面面体体在在晶晶体体结结构构中中，与与某某一一正正离离子子（或或原原子子）成成配配位位关关系系而而相相邻邻结结合合的的各各个个负负离离子子（或或原原子子），它它们们的的中中心心联联线线所所构构成成的的多多面面体体。（正正离离子子位位于于配配位位多多面面体体中中心心，各各配配位位负负离离子子的的中中心在其角顶上。）心在其角顶上。）常见的配位多面体有：三角形、四面体、八面体、立方体等，常见的配位多面体有：三角形、四面体、八面体、立方体等，见见表。表。24r+/r-配位数配位数配位多面体配位多面体00.1552直线直线0.1550.2253三角形三角形0.2250.4144四面体四面体0.4140.7326八面体八面体0.73218立方体立方体112立方八面体立方八面体正离子的配位数与正、负离子的半径比的关系正离子的配位数与正、负离子的半径比的关系P292425分分析析：对对于于NaCl晶晶体体，Na+的的配配位位数数是是6；对对于于CsCl晶晶体体，Cs+的的 配配 位位 数数 是是 8。这这 是是 由由 于于 rCs+rNa+(0.182nm0.110nm)。Cs+填填入入的的空空隙隙比比八八面面体体更更大大些些，即即Cs+周周围围比比Na+周周围围能能排排列列更更多多的的Cl-。所所以以，Cs+离离子子的配位数大于的配位数大于Na+的配位数。的配位数。可可见见离离子子晶晶体体结结构构中中，配配位位数数的的大大小小与与正正、负负离离子子半半径的比值（径的比值（r+/r-）有关。）有关。当当负负离离子子形形成成配配位位八八面面体体时时，正正、负负离离子子彼彼此此都都能能相相互互接触的必要条件是接触的必要条件是r+/r-=0.414。26配位多面体的形成分析配位多面体的形成分析CN：3CN：6CN：8利用几何关系，可计算正、负离子的临界半径比值（利用几何关系，可计算正、负离子的临界半径比值（正、负离正、负离子彼此都能相互接触，具体计算见子彼此都能相互接触，具体计算见）。）。P2727正负离子相互正负离子相互接触状态接触状态2r-+2r+=a02r-=x28当当r+/r-=0.414时时，正正负负离离子子刚刚好好处处于于相相互互接接触触状状态态(临临界界状态状态)；当当r+/r-0.414时时，正正、负负离离子子间间相相接接触触，而而负负离离子子间间相相脱脱离离，这这时时正正、负负离离子子引引力力较较大大，负负离离子子间间斥斥力力小小，能能量较低，结构仍是稳定的。量较低，结构仍是稳定的。晶体结构的稳定性晶体结构的稳定性不但要求正、负离子能相互接触，不但要求正、负离子能相互接触，还要求配位数愈高愈稳定。即正离子周围要有尽可能多还要求配位数愈高愈稳定。即正离子周围要有尽可能多的负离子包围它。的负离子包围它。29当当r+/r-=0.732时时，每每个个正正离离子子的的周周围围即即可可排排列列八八个个负负离离子，负离子按简立方堆积，正离子的配位数是子，负离子按简立方堆积，正离子的配位数是8。当当r+/r-0.732时时，正正、负负离离子子间间相相接接触触，负负离离子子间间脱脱离离，结构仍稳定。（结构仍稳定。（）表表列列出出了了r+/r-比比值值范范围围与与配配位位数数的的关关系系。由由r+/r-值值可可确确定定正正离离子子的的配配位位数数和和形形成成的的负负离离子子配配位位多多面面体体的的结构。结构。决定配位数的因素决定配位数的因素很多，有温度、压力、正离子类很多，有温度、压力、正离子类型、极化性能及型、极化性能及r+/r-值。当温度、压力一定，离子的变值。当温度、压力一定，离子的变形很小时，主要取决于形很小时，主要取决于r+/r-值。否则应考虑极化对结构值。否则应考虑极化对结构类型的影响。类型的影响。P30P2430负离子相互接触：负离子相互接触：正负离子相互正负离子相互接触状态接触状态2r-=x=a031几种常见的负离子配位多面体几种常见的负离子配位多面体（a）三角形（三角形（CN=3）（b）四面体（闪锌矿）四面体（闪锌矿）(CN=4)（d）立方体（立方体（CaF2）（CN=8）（c）八面体（）八面体（NaCl）(CN=6)323离子的极化离子的极化离子在外电场作用下，改变形状和大小的现象。离子在外电场作用下，改变形状和大小的现象。一般认为离子的正、负电荷重心是重合的且位于离子的中心，但一般认为离子的正、负电荷重心是重合的且位于离子的中心，但在外电场的作用下，正、负电荷重心将发生分离在外电场的作用下，正、负电荷重心将发生分离产生偶极现产生偶极现象，这时离子的形状和大小也发生变化。如图所示。象，这时离子的形状和大小也发生变化。如图所示。+-未被极化未被极化负离子负离子被极化被极化极化结果极化结果33 在在离离子子晶晶体体中中，正正、负负离离子子都都受受到到相相邻邻异异号号离离子子电电场场的的作作用用而而被被极极化化，同同时它们的电场又对邻近异号离子起极化作用。时它们的电场又对邻近异号离子起极化作用。即极化过程为：即极化过程为：被被极极化化一一个个离离子子在在其其他他离离子子所所产产生生的的外外电电场场作作用用下下产产生生极极化化（变变形形）。变变形程度大小用极化率形程度大小用极化率表示。表示。F离子所在位置的电场强度；离子所在位置的电场强度；u诱导偶极矩。诱导偶极矩。u=eLe电荷；电荷；L极化后正、负电荷的中心距。极化后正、负电荷的中心距。主主极极化化一一个个离离子子其其本本身身的的电电场场作作用用于于周周围围离离子子使使其其他他离离子子极极化化变变形形。主主极极化能力的大小用极化力化能力的大小用极化力表示。表示。w离子的电价；离子的电价；r离子半径离子半径。34在在离离子子晶晶体体中中，一一般般正正离离子子半半径径较较小小，当当电电价价较较高高时时，极极化化力力较较明明显显，而而极极化化率率较较小小，不不易易变变形形。负负离离子子半半径径较较大大，易于变形而被极化，而极化力较小。如易于变形而被极化，而极化力较小。如Br-、I-等。等。通通常常只只考考虑虑正正离离子子对对负负离离子子的的极极化化作作用用。但但当当正正离离子子外外层层为为18电电子子构构型型时时，如如Cu+、Ag+、Zn2+等等，极极化化率率也也比比较较大大，需考虑负离子对它们的极化作用。需考虑负离子对它们的极化作用。极极化化的的结结果果：由由于于极极化化，电电子子云云相相互互穿穿插插，使使正正、负负离离子子间间距距离离缩缩短短，从从而而降降低低了了配配位位数数，晶晶体体的的结结构构类类型型发发生生变变化化及及质质点点间间的的化化学学键键由由离离子子键键向向共共价价键键过过渡渡（键能、晶格能增大，键长缩短）。（键能、晶格能增大，键长缩短）。35 如如AgI晶体，按离子半径理论计算，晶体，按离子半径理论计算，r+/r-=0.58，Ag+的配位数应为的配位数应为6，属，属NaCl构型，但实际上构型，但实际上Ag+的配位数是的配位数是4，属，属ZnS构型。构型。(表表1-9)364电负性电负性各元素的原子在形成价键时吸引电子的能力。各元素的原子在形成价键时吸引电子的能力。根据元素的电负性不同（表根据元素的电负性不同（表1-9），可大致估计原子间化学键的性质。），可大致估计原子间化学键的性质。见图见图1-1和表和表1-2。表表1-9过渡键型中离子键所占的成分可以根据过渡键型中离子键所占的成分可以根据电负性差值电负性差值(X)估计估计 X 0.20.40.60.81.01.21.41.6离子键离子键%1491522303947 X1.82.02.22.42.62.83.03.2离子键离子键%5563707682868992离子键离子键为主为主37385结晶化学定律结晶化学定律晶晶体体的的结结构构取取决决于于其其组组成成质质点点的的数数量量关关系系、大大小小关关系系和和极极化化性性能能。（定定性性的的概括了影响晶体结构的三个因素）对于离子晶体：概括了影响晶体结构的三个因素）对于离子晶体：数数量量关关系系物物质质的的晶晶体体结结构构一一般般按按化化学学式式类类型型（AX、AX2、A2X3等等）分分别别讨讨论论。化化学学式式类类型型不不同同，则则意意味味着着组组成成晶晶体体的的质质点点之之间间数数量量关关系系不不同同。如如TiO2和和Ti2O3，前者为金红石型，后者为刚玉型。，前者为金红石型，后者为刚玉型。大大小小关关系系晶晶体体中中组组成成质质点点的的大大小小不不同同，反反映映了了r+/r-值值不不同同，因因而而配配位位数数不不同，晶体结构不同。同，晶体结构不同。极极化化性性能能晶晶体体中中组组成成质质点点的的极极化化性性能能不不同同，反反映映了了离离子子的的极极化化率率不不同同，则则晶体结构不同。晶体结构不同。如如：NaCl和和CuCl，都都属属AX型型，大大小小也也相相近近（rNa+=0.095nm，rCu+=0.096nm），但但CuCl属立方属立方ZnS型，型，Cu+的配位数为的配位数为4。上述三方面是影响离子晶体结构的基本因素，至于哪方面起主要作用，由具体情上述三方面是影响离子晶体结构的基本因素，至于哪方面起主要作用，由具体情况来定。况来定。数量数量极化极化大小大小三、单质金属晶体结构举例三、单质金属晶体结构举例39晶胞图晶胞图(001)面投影图面投影图1、Cu型结构型结构金金属属Cu晶晶体体结结构构为为面面心心立立方方(fcc)，Cu原原子子位位于于立立方方体体的的八八个个顶顶角角和和六六个面心位置。单位晶胞原子数个面心位置。单位晶胞原子数Z=4，原子配位数，原子配位数CN=12。类类似似结结构构的的单单质质晶晶体体:Ag，Al，Au，-Ca，-Ce,-Co,-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt，Ir，-Th,-Sr,-Rh等。等。晶胞原子数模型晶胞原子数模型01/201/20001/21/240金金属属W晶晶体体结结构构为为体体心心立立方方(bcc)，W原原子子位位于于立立方方体体的的八八个顶角和体心位置。单位晶胞原子数个顶角和体心位置。单位晶胞原子数Z=2，原子配位数，原子配位数N=8。晶胞图晶胞图(001)面投影图面投影图类类似似结结构构的的单单质质晶晶体体:Ba，Cb，Cs，-Fe，-Fe，K，-Li，Mo，-Na，Rb，Ta，V等。等。晶胞原子数模型晶胞原子数模型2、W型结构型结构00001/241金金属属Mg晶晶体体结结构构为为密密排排六六方方(hcp)，Mg原原子子位位于于六六方方体体的的12个个角角上上，上上下下底底面面的的中中心心各各分分布布一一个个原原子子，上上下下底底面面之之间间均匀分布三个原子，单位晶胞原子数均匀分布三个原子，单位晶胞原子数Z=6，原子配位数，原子配位数N=12.晶胞图晶胞图(001)面投影图面投影图晶胞原子数模型晶胞原子数模型1/2类似结构的单质晶体类似结构的单质晶体:-Be，Cd，-Co，-Ti，Zn，-Zr等。等。3、Mg型结构型结构42结构结构原子半径原子半径原子数原子数配位数配位数致密度致密度常见金属常见金属Bccr=280.68-Fe,W,Mo.Nb,V,CrFccr=4120.74-Fe,Cu,Al,Ag,Pb,NiHcpr=a/2c=1.633a6120.74Mg,Zn,Be,-Ti,-Co,Cd三种典型的金属晶体结构小结三种典型的金属晶体结构小结43一、金刚石（一、金刚石（C）金刚石属金刚石属Fd3m空间群。每个碳原子按空间群。每个碳原子按sp3杂化轨道与其他四个碳杂化轨道与其他四个碳原子形成共价键。四面体配位，配位数原子形成共价键。四面体配位，配位数CN=4；硬度；硬度10级（目前级（目前已知最硬的材料）；熔点已知最硬的材料）；熔点3570。配位四面体在三维空间共顶相连；配位四面体在三维空间共顶相连；碳原子的坐标如图所示。碳原子的坐标如图所示。晶胞常数晶胞常数a0=0.356nm，键长键长L=2rc=0.154nm，键角键角=109282.4.2典型非金属单质的晶体结构典型非金属单质的晶体结构 性质：性质：硬度硬度最高，最高，导热性导热性极好，极好，半导体性能半导体性能。应用：应用：高硬度切割材料、磨料、钻头；集成电路中的散热片；高温半导高硬度切割材料、磨料、钻头；集成电路中的散热片；高温半导 体材料。体材料。类似材料类似材料:具有金刚石结构的晶体还有单晶硅（具有金刚石结构的晶体还有单晶硅（Si）、锗（）、锗（Ge）、）、-Sn、立方氮化硼（立方氮化硼（BN）等。）等。44(001)面投影图面投影图配位体的链接配位体的链接45二、石墨（二、石墨（C）P63/mmc空间群，六方晶系。空间群，六方晶系。石墨结构中层间为分子间力，层间距较大（石墨结构中层间为分子间力，层间距较大（0.34nm），是典型的层），是典型的层状晶体。状晶体。0001面上解理完善。层间可以滑移，工业上用作润面上解理完善。层间可以滑移，工业上用作润滑剂、电极、发热体等。石墨与金刚石是典型的滑剂、电极、发热体等。石墨与金刚石是典型的同质多晶体。同质多晶体。每个碳原子通过每个碳原子通过sp2杂化轨道与其他三个碳原子形成杂化轨道与其他三个碳原子形成共价键共价键(键键)。CN=3，平面三角形配位。，平面三角形配位。呈三角形配位的碳原子还有一个呈三角形配位的碳原子还有一个2P轨道电子，这些轨道电子，这些2P轨道垂直于轨道垂直于sp2杂化轨道的平面。参加形成杂化轨道的平面。参加形成 键（同一键（同一层中的大层中的大 键），使石墨的键），使石墨的C-C键长为键长为0.142nm，比金，比金刚石的刚石的C-C单键长单键长0.154nm略短，而比略短，而比C=C双键双键0.134nm长。长。2s2p2p2pSp2杂化杂化46三、三、-锡型结构锡型结构-锡的晶体结构为经过畸变的金刚石结构，属于锡的晶体结构为经过畸变的金刚石结构，属于体心四方晶体心四方晶系系,结构中每个原子与结构中每个原子与4个最近邻原子键合，次紧邻原子数为个最近邻原子键合，次紧邻原子数为2，配位数配位数N=4+2=6，一个晶胞中原子数，一个晶胞中原子数Z=4。a/2c/4a/2c/4a/2a/2c/22-2-5 5 合金与金属间化合物常见晶体结构合金与金属间化合物常见晶体结构合金合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本物质组分称为组成合金的基本物质组分称为组元组元，组元可以使金属也可以是，组元可以使金属也可以是非金属，也可以是化合物。非金属，也可以是化合物。固态金属材料中的合金相固态金属材料中的合金相固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组员原固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组员原子（溶质原子）所形成的均匀的固态溶体。（特点：子（溶质原子）所形成的均匀的固态溶体。（特点：保持溶剂保持溶剂的晶体结构类型的晶体结构类型）如果组成合金相的异类原子有固定的比例，所形成的固相晶体如果组成合金相的异类原子有固定的比例，所形成的固相晶体结构与其他组元单质均不同，则称这种合金相为金属间化合物。结构与其他组元单质均不同，则称这种合金相为金属间化合物。当金属间化合物中溶有其他元素形成固溶体，则固溶体称为二当金属间化合物中溶有其他元素形成固溶体，则固溶体称为二次固溶体。次固溶体。47固溶体或一次固溶体固溶体或一次固溶体金属间化合物金属间化合物一、金属固溶体的晶体结构一、金属固溶体的晶体结构48（1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分类）按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分类置换型固溶体置换型固溶体：进入溶剂晶格中正常格点位置，生成取：进入溶剂晶格中正常格点位置，生成取代（置换）型的固溶体，例如代（置换）型的固溶体，例如MgO-CaO,PbZrO3-PbTiO3等；等；填隙型固溶体填隙型固溶体：进入溶剂晶格中的间隙位置则生成填隙：进入溶剂晶格中的间隙位置则生成填隙型固溶体。型固溶体。（2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类连续固溶体连续固溶体：指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶，：指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶，例如例如MgO-NiO，Al2O3-Cr2O3，ThO2-WO2，PbZrO3-PbTiO3等等；有限固溶体有限固溶体：表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超：表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相，过这一限度即出现第二相，例如例如MgO-Al2O3，MgO-CaO，ZrO2-CaO等。如在等。如在2000时，有时，有3wt%CaO溶入溶入MgO中。中。1.固溶体的分类固溶体的分类49影响固溶体溶解度的因素影响固溶体溶解度的因素:（1）晶体结构类型）晶体结构类型溶质元素晶体结构与溶剂元素晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。溶质元素晶体结构与溶剂元素晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。MgO、NiONaCl型，型，Al2O3、Cr2O3刚玉型。刚玉型。PbZrO3、PbTiO3钙钛矿型，虽然钙钛矿型，虽然Zr4+与与Ti4+半径之差为：半径之差为：(r1-r2)/r1=(0.0720.061)/0.072=15.28%15%，高于相变温度时，任意的锆钛比下都是稳定，高于相变温度时，任意的锆钛比下都是稳定的立方晶系，即形成连续型固溶体。的立方晶系，即形成连续型固溶体。（2）原子尺寸）原子尺寸相互替代的原子的尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。相互替代的原子的尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。|(r1-r2)/r1|15%，式中：式中：r1大离子的半径大离子的半径r2小离子的半径小离子的半径原子半径之差原子半径之差30%，不能形成固溶体。，不能形成固溶体。如如MgO-CaO系统中系统中Ca2+、Mg2+子半径之差为：子半径之差为：(1.06-0.78)/1.06=26.4%，只只能形成有限固溶体。能形成有限固溶体。2.置换型固溶体置换型固溶体50（3）化学亲和力（电负性）化学亲和力（电负性）原原子子吸吸引引电电子子成成为为负负离离子子的的倾倾向向的的相相对对大大小小可可用用电电负负性性表表示。电负性大易获得电子。随着电负性差值大小形成各种键。示。电负性大易获得电子。随着电负性差值大小形成各种键。溶溶质质与与溶溶剂剂元元素素间间的的化化学学亲亲和和力力越越强强，即即合合金金组组元元间间电电负负性性差差越越大大，倾倾向向于于生生成成化化合合物物而而不不利利于于形形成成固固溶溶体体。当当电电负负性性差小于时，才有可能获得较大的固溶度。差小于时，才有可能获得较大的固溶度。51（4）原子电价）原子电价当当原原子子尺尺寸寸因因素素较较为为有有利利时时，在在某某些些以以一一价价金金属属（Ag、Au）为基的固溶体中，溶质的原子电价越高，其溶解度越小。为基的固溶体中，溶质的原子电价越高，其溶解度越小。溶质原子电价的影响实质是价电子浓度所决定的。溶质原子电价的影响实质是价电子浓度所决定的。价电子浓度是指合金中价电子数目与原子数目的比值。价电子浓度是指合金中价电子数目与原子数目的比值。（5）温度）温度大大多多数数情情况况下下，温温度度升升高高，固固溶溶度度升升高高，少少数数含含有有中中间间相相的的复复杂合金相反。杂合金相反。52形成条件：形成条件：（1）溶质原子半径大小。）溶质原子半径大小。p对于金属，原子的间隙尺寸通常很小，形成间隙固溶体的溶对于金属，原子的间隙尺寸通常很小，形成间隙固溶体的溶质原子通常是半径小于质原子通常是半径小于0.1nm的非金属元素。如的非金属元素。如H、O、C等。等。p原子半径最小的集中元素的原子半径都比金属晶体结构中的原子半径最小的集中元素的原子半径都比金属晶体结构中的间隙半径大的多，溶质原子占据间隙会引起很大的晶格畸变，间隙半径大的多，溶质原子占据间隙会引起很大的晶格畸变，所以间隙固溶体的溶解度非常低。所以间隙固溶体的溶解度非常低。（2）溶剂晶格结构的空隙大小。）溶剂晶格结构的空隙大小。面心立方：溶质原子在八面体间隙面心立方：溶质原子在八面体间隙体心立方：溶质原子在八面体间隙体心立方：溶质原子在八面体间隙定义：定义：杂质原子比较小，能进入晶格的间隙位置形成的固溶体杂质原子比较小，能进入晶格的间隙位置形成的固溶体3.间隙型固溶体间隙型固溶体534.固溶体的微观不均匀性固溶体的微观不均匀性完全无序的固溶体是不存在的，在热力学上处于平衡状态完全无序的固溶体是不存在的，在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上市均匀的，但微观的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上市均匀的，但微观不均匀。不均匀。完全无序完全无序偏聚偏聚部分有序部分有序完全有序完全有序EAAEBBEAB（EAA+EBB）/2EAB同类原子间结合能同类原子间结合能EAA，EBB异类原子间结合能异类原子间结合能EAB超结构超结构54二、金属间化合物的晶体结构二、金属间化合物的晶体结构特点：特点：晶体结构长程有序且不同于其组成元素的单质晶体结构。晶体结构长程有序且不同于其组成元素的单质晶体结构。分类：分类：按照晶体结构划分为几何密排相（按照晶体结构划分为几何密排相（GCP相）和拓扑密排相）和拓扑密排相（相（TCP相）。相）。GCP相：相：晶体结构都是由密排面层按不同方式堆垛而成，只是晶体结构都是由密排面层按不同方式堆垛而成，只是密排面上密排面上A原子和原子和B原子的有序排列方式不同和密排面的堆垛原子的有序排列方式不同和密排面的堆垛方式不同，产生不同的结构。方式不同，产生不同的结构。常见的结构类型是：常见的结构类型是：有序排列的面心立方结构（典型代表是：具有有序排列的面心立方结构（典型代表是：具有LI2Cu3Au结构的结构的Ni3Al相和相和DO22正方的正方的Al3Ti）有序排列的密排六方结构（具有有序排列的密排六方结构（具有DO19的的Ti3Al相的有序密排六相的有序密排六方结构）方结构）有序体心立方结构的衍生相及其变种（具有有序体心立方结构的衍生相及其变种（具有B2有序体心立方的有序体心立方的FeAl结构）结构）TCP相相：是是一一种种配配位位数数高高于于12的的密密排排结结构构，只有四面体空隙，没有八面体空隙。只有四面体空隙，没有八面体空隙。条条件件：必必须须要要有有两两种种大大小小不不同同的的A原原子子和和B原原子，所以原子尺寸子，所以原子尺寸因素起主导作用。因素起主导作用。特特点点：TCP相相的的晶晶体体结结构构复复杂杂，配配位位数数高高，原原子子间间距距短短、对对称称性性低低、滑滑移移面面少少，不不易易获获得好塑性。得好塑性。5556面心立方衍生有序结构面心立方衍生有序结构BABALI2Cu3Au结构结构A3B晶胞晶胞LI0结构结构AB化合物晶胞化合物晶胞DO22结构晶胞结构晶胞DO23结构晶胞结构晶胞LI2结构衍生的长周期结构结构衍生的长周期结构体心立方衍生有序结构体心立方衍生有序结构DO3结构结构A3B化合物和化合物和L21结构结构A2BC化合物晶胞化合物晶胞BAB2结构结构AB晶胞晶胞A3B化合物：化合物：A原子占据和位，B原子只占位A2BC化合物化合物：A原子只占据位，B、C原子分别占位和位B2结构：结构：位为位为A原子，原子，和和位为位为B原子原子5658密排六方衍生有序结构密排六方衍生有序结构DO19结构结构A3B相晶胞相晶胞ABDO19结构结构A3B相晶胞基面上的原子排相晶胞基面上的原子排列列（大小圈非别代表两层基面）（大小圈非别代表两层基面）