材料物理化学固体中的扩散.ppt

材料物理化学固体中的扩散1.空位扩散系数和间隙扩散系数1）.空位机构空位扩散系数T下空位浓度本征空位NV+非本征空位NIT下，成功跃过势垒的跃迁频率与原子振动频率0和迁移活化能Gm有关3GGf f空位形成能空位形成能空位形成能空位形成能n n原子迁移自由程原子迁移自由程原子迁移自由程原子迁移自由程 与与与与a a0 0对应对应对应对应2022/12/314n na）高温下，空位以本征空位为主）高温下，空位以本征空位为主n n考虑：考虑：GHTS空位形成熵空位形成熵空位形成熵空位形成熵迁移熵迁移熵迁移熵迁移熵空位形成能空位形成能空位形成能空位形成能迁移熵迁移熵迁移熵迁移熵空位形成能空位形成能空位形成能空位形成能频率因子频率因子频率因子频率因子空位迁移能空位迁移能空位迁移能空位迁移能本征扩散系数本征扩散系数2022/12/31杨为中 材 料 物 理 化 学6b)温度足够低：NNI，扩散为受固溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素控制：非本征扩散2）.间隙机构间隙扩散系数晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往都空着，可供其跃迁的位置概率P100间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能2022/12/3172022/12/318D：扩散系数扩散系数D0：频率因子，与温度无关项：频率因子，与温度无关项Q：扩散活化能扩散活化能 对于本征扩散：对于本征扩散：空位扩散活化能：空位扩散活化能：形成能迁移能形成能迁移能 间隙扩散活化能：间隙扩散活化能：间隙原子迁移能间隙原子迁移能 n n可见：扩散系数具有统一表达式：可见：扩散系数具有统一表达式：空位机制、间隙机制D0表达方式2022/12/319D D0 0形式不同，物理意义不形式不同，物理意义不同，反应不同扩散机构同，反应不同扩散机构本征缺陷与杂质缺陷同时存在时高温下：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征缺陷结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征缺陷本征扩散为主n/N=exp（-G/2kT）低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷受控于杂质缺陷本征缺陷浓度减小，结构缺陷受控于杂质缺陷非本征（杂质）扩散为主2022/12/31101nD-1T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象试作出lnD-1/T图，为什么曲线有转折？这便是由于两种扩散的活化能差异所致，弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化2022/12/3111可得可得lnD-QRT+ln D0T()700 600 500 400 35010-910-1110-13103/T(K-1)1.00 1.20 1.40 1.60实测掺实测掺实测掺实测掺CaCa2 2 NaClNaCl的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线2022/12/311210101111101013131010151510101717D/m2s-1103/T/K-10.80.81.21.21.61.6掺掺掺掺CaCa2 2 NaClNaCl的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线高温区高温区低温区低温区受控于本受控于本征扩散征扩散受控于杂受控于杂质扩散质扩散在高温区在高温区在高温区在高温区活化能大活化能大活化能大活化能大的应为本征扩散的应为本征扩散的应为本征扩散的应为本征扩散在低温区在低温区在低温区在低温区的活化能较小的活化能较小的活化能较小的活化能较小的应为非本征扩散。的应为非本征扩散。的应为非本征扩散。的应为非本征扩散。无机材料中的扩散（离子晶体、共价晶体）主要机制：空位机制个别：开放结构（空隙大而多），阴离子扩散按间隙机制（如CaF2、UO2）【回顾】萤石型结构特征？2022/12/31杨为中 材 料 物 理 化 学13扩散影响因素：本征本征、掺杂掺杂点缺陷注意：非常纯的化学计量氧化物中，相应于本征扩散激活能高，只有在很高温度下，本征点缺陷才引起显著扩散故，少量掺杂有利于在中等温度加速材料的扩散，促进烧结、固相反应等2022/12/3114非化学计量氧化物中的扩散本征缺陷、掺杂缺陷、非化学计量缺陷特别是过渡金属元素氧化物中的扩散非化学计量氧化物中，易变价的金属离子价态因环境气氛而变化，引起非化学计量氧化物中，易变价的金属离子价态因环境气氛而变化，引起结构中出现阳（阴）离子空位，空位空度受控于环境气氛变化结构中出现阳（阴）离子空位，空位空度受控于环境气氛变化扩散系数明显依赖于气氛变化2022/12/3115典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型Fe1xO（5-15）2.氧离子空位型2022/12/31161.金属离子空位型Fe1-xO造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：2022/12/31172022/12/3118当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由反应自由能由能G0控制。控制。考虑平衡时考虑平衡时h=2VM，因此非化学计量空位浓，因此非化学计量空位浓度度VM:2022/12/3119将将VM 代入空位机制代入空位机制D表达式中，则表达式中，则得非化得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献 【试想】lnDM-PO2;lnDM-1/T图有何特点？显然，若T不变，1nDM对lnPO2作图直线斜率为16若氧分压PO2不变，lnD1T图直线斜率负值为(HM+H0/3)R2022/12/3121实测氧分压与实测氧分压与实测氧分压与实测氧分压与CoOCoOCoOCoO中钴离子空位扩散系数的关系图。中钴离子空位扩散系数的关系图。中钴离子空位扩散系数的关系图。中钴离子空位扩散系数的关系图。直线斜率为直线斜率为直线斜率为直线斜率为1 1 1 16 6 6 6。说明理论分析与实验结果是一致的。说明理论分析与实验结果是一致的。说明理论分析与实验结果是一致的。说明理论分析与实验结果是一致的即即即即CoCoCoCo2+2+2+2+的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的1 1 1 16 6 6 6次方成正比次方成正比次方成正比次方成正比2022/12/31222氧离子空位型氧离子空位型 以以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低为例，高温氧分压的降低将导致氧空位缺陷产生将导致氧空位缺陷产生:反应平衡常数由反应自由能反应平衡常数由反应自由能G0控制：控制：考虑到平衡时e=2Vo，故：于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：2022/12/3123金属离子空位型2022/12/31杨为中 材 料 物 理 化 学24【试问试问】过渡金属非化学计量氧化物过渡金属非化学计量氧化物增加氧分压分别对于前者增加氧分压分别对于前者金属离子扩散金属离子扩散和后者和后者氧离子扩散氧离子扩散有何影响？有何影响？氧离子空位型氧离子空位型氧离子空位型氧离子空位型促进促进不利不利【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结！PO2 DO 扩散加快扩散加快烧结温度降低烧结温度降低致密度提高致密度提高2022/12/3126本征扩散本征扩散杂质扩散杂质扩散非化学计量扩散非化学计量扩散扩散系数一般表达式中：扩散系数一般表达式中：lnD1/T 成直线关系成直线关系同时考察不同扩散系数与温度的关系同时考察不同扩散系数与温度的关系2022/12/3127lnD1/TlnD1/T掺杂和本征扩散掺杂和本征扩散掺杂、本征扩散及掺杂、本征扩散及气氛引气氛引起非化学计量空位扩散起非化学计量空位扩散高温区：本征空位；高温区：本征空位；中温区：非化学中温区：非化学计量空位；计量空位；低温区：杂质空位低温区：杂质空位活化能越大活化能越大活化能越大活化能越大【思考思考】为何三段为何三段斜率各为多少？斜率各为多少？【例】已知已知MgOMgO多晶材料中多晶材料中MgMg2 2本征本征扩扩散系数和非散系数和非本征本征扩扩散系数分散系数分别为别为：1)分别求25及1000时Mg2的Din和Dex2)2)求求MgMg2 2lnDlnD1/T1/T图图中，由非本征中，由非本征扩扩散散转变为转变为本征本征扩扩散的散的转转折点温度折点温度3)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能，欲使Mg2在MgO中的扩散至熔点2800仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？2022/12/31281)分别求25及1000时Mg2的Din和Dex【解】2022/12/312925252)求Mg2lnD1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度【解】转折点温度即DinDex时温度！得：T=2800K(计算假设MgO为纯净晶体）2022/12/31303)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能【解】由由题题知本征知本征/非本征缺陷非本征缺陷扩扩散活化能分散活化能分别为别为：Q1Q1486kJ/mol486kJ/mol；Q2Q2254.50kJ/mol254.50kJ/mol；由由扩扩散活化能含散活化能含义义：则则：其中：其中：H Hf f为为肖特基缺陷形成能肖特基缺陷形成能HHmm为为迁移能迁移能2022/12/31313)欲使Mg2在MgO中的扩散至熔点2800仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？【解】Mg2在MgO中的扩散，若掺杂M3：空位VMg2总VMg2杂VMg2肖2022/12/3132本征非本征本征非本征本征非本征本征非本征n n缺陷方程缺陷方程产生产生产生产生2V2VMg2+Mg2+杂杂杂杂=M=M3+3+n n熔点时熔点时 VMg2肖肖可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非本征扩散为主临界情况：VVMg2+Mg2+杂杂=V=VMg2+Mg2+肖肖MM3+3+2V2VMg2+Mg2+杂杂可见：MgO晶体中混入万分之一杂质，在熔点处仍为非本征扩散，故MgO、CaO、Al2O3等高熔点氧化物不易观测到本征扩散2022/12/31339-4 扩散的影响因素内因 +外因内因：扩散物质、扩散介质自身性质（结构、化学键、扩散机构）外因：T、气氛、杂质等2022/12/3134内因 1.晶体结构质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自由程、跃迁概率等因素 导致D0不同EX.体心立方 VS 面心立方迁移方向及位置数：8 VS 12迁移自由行程：结构越致密，扩散活化能Q越大910 D（体心）比D（面心）大两个数量级结构不同，扩散机构不同，如CaF0结构2.化学键的影响质点活化需克服化学键束缚，化学键力越强，空位形成能/迁移能和间隙迁移能越大，Q越大反应原子键力的熔点Tm、熔化/升华潜热、热膨胀系数与Q成正比2022/12/3136【思考】1）一般共价晶体一般具有较为开放的结构，其扩散机制以空位or间隙为主？2）Ag和Ge熔点相近，扩散能力是否相似？1）以空位为主，金属、离子晶体材料中的开放结构，间隙机构占优势；但共价晶体结构虽较开放，但由于成键方向性饱和性，间隙扩散不利于能量降低；且自扩散活化能高于相近熔点的金属2）Ag金属键、Ge共价键，虽反应原子键力的熔点相近，但键性不同：【思考】为何陶瓷中因平衡空位产生的本征扩散往往不易观察到？陶瓷离子键、共价键结合，结合能往往高于金属，表现为高熔点主要扩散机制空位机制，D取决与空位形成及迁移结合能越大，空位迁移势垒越大结合能越大，空位形成能越高，平衡空位浓度越低3.扩散介质的影响 多组分扩散考虑扩散组元间相互作用即互扩散，利用达肯方程处理另外，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然：如在一定如在一定T T下，锌在下，锌在-黄铜中（体心立方点阵）黄铜中（体心立方点阵）的扩散系数大于在的扩散系数大于在-黄铜（面心立方点阵）时黄铜（面心立方点阵）时中的扩散系数中的扩散系数在同一物质的晶体（排列整齐、结构紧密）中在同一物质的晶体（排列整齐、结构紧密）中扩散要比在玻璃或熔体中的扩散小几个数量级扩散要比在玻璃或熔体中的扩散小几个数量级2022/12/3139扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。2022/12/3140 这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能较易形成空位和降低扩散活化能而而有利于扩散。有利于扩散。扩散原子与介质原子间性质差异越大，引扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。4.缺陷结构的影响多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒结合而成多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒结合而成晶粒间界（晶界）、位错缺陷附近结构开放：原子排列紊乱晶界扩散、位错扩散远快于晶粒内的体扩散短路扩散2022/12/31412022/12/314210105 510107 710109 910101111D/m2s-11/T 103/K-10.80.81.21.21.61.62.02.0DsDgDb Ag Ag的扩散系数的扩散系数的扩散系数的扩散系数 D Db b内扩散；内扩散；内扩散；内扩散；D Dg g晶界扩散；晶界扩散；晶界扩散；晶界扩散；D DS S表面扩散表面扩散表面扩散表面扩散晶界、位错是扩晶界、位错是扩散的快速通道散的快速通道若材料包含晶界、若材料包含晶界、位错区域较多，位错区域较多，则原子、离子扩则原子、离子扩散非常容易散非常容易值得指出的是：缺陷对扩散的影响主要表现在低温，这是因为在高温，原子沿晶体的扩散本身就很快，因此，缺陷所提供的快速通道效应不明显。空位对扩散有特别明显的影响。2022/12/3143外因 1.温度的影响影响方式1：固体中原子、离子的迁移实质：热激活过程扩散系数与温度的关系：D0和Q是随成分和晶体结构变化而变化的，与温度基本无关一般，lnD1/T关系呈直线；若出现曲线，则是由于此区域活化能Q随温度变化Q越大、温度对扩散系数的影响越敏感2022/12/3144影响方式2：温度、热历史不同，物质结构发生改变如：硅酸盐玻璃中网络变性离子Na、K等的扩散，急冷玻璃与充分退火的玻璃，D相差可达一个数量级；原因：玻璃网络疏密结构发生变化2022/12/31452.杂质的影响掺杂引起缺陷（非本征空位、间隙），引起晶格畸变，促进扩散；掺杂是主观控制、改变扩散的方法【思考】高温结构材料Al2O3很难烧结（熔点达2050，O空位扩散过程控制）；微量掺杂形成SS后，可活化晶格、促进质点迁移（扩散），显著降低烧结温度，考虑采用高价还是低价掺杂？思路：SS缺陷反应方程，哪种能够增大O空位？低价掺杂！如MgO等，写出缺陷反应方程2022/12/3146纯化学计量化合物，本征扩散活化能很高，扩散不易发生人为掺杂，高价阳离子引入：晶格中造成阳离子空位，并产生晶格畸变，可使阳离子扩散系数增大可使本征与非本征扩散的温度转折点升高较高温度下，杂质扩散的影响仍超过本征扩散，即2022/12/3147掺杂工艺中值得注意的问题：掺杂若未形成缺陷的情况！1）.杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析附加键力，导致扩散活化能升高，扩散速率orD降低2022/12/31482）.杂质与晶格中部分空位发生缔合导致总空位浓度增加，有利于扩散Eg.KClEg.KCl中中CaClCaCl2 2的引入：的引入：2022/12/3149倘若结构中倘若结构中CaK与部分与部分VK缔合，则总空位缔合，则总空位浓度增加浓度增加3、气氛的影响主要影响扩散机制主要影响扩散机制气氛造成非化学计量缺陷阳离子空位 阴离子空位2022/12/3150氧化气氛氧化气氛还原气氛还原气氛对阳离子空位扩散控制烧结有利对阳离子空位扩散控制烧结有利对对O空位扩散控制烧结有利空位扩散控制烧结有利2022/12/3151END OF THIS CLASSEND OF THIS CLASS