无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应.ppt

Construction Materials第七章第七章 扩散与固相反应扩散与固相反应Chapter 7 Diffusion and Solid Chapter 7 Diffusion and Solid ReactionReactionConstruction Materials7-1 7-1 晶体中扩晶体中扩散的基本特点与宏散的基本特点与宏观动力学方程观动力学方程 7-2 扩散过程的扩散过程的推动力、微观机构推动力、微观机构与扩散系数与扩散系数7-3 固体材料中扩散及影响扩散的诸因素 扩 散Construction Materials一、基本特点一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点 2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况 7-1 7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程力学方程(Common Feature of Diffusion(Common Feature of Diffusion in Crystal and in Crystal and MacroscopicalMacroscopical Dynastic Equation)Dynastic Equation)Construction Materials二、扩散动力学方程二、扩散动力学方程 Dynastic equation of diffusion扩散的布朗运动理论菲克定律稳定扩散和不稳定扩散Construction Materials1 1、稳定扩散和不稳定扩散、稳定扩散和不稳定扩散不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt0。这种扩散称为不稳定扩散。稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。Construction Materials2、菲克定律、菲克定律菲克第一定律菲克第二定律Construction Materials菲克第一定律菲克第一定律 在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）J正比于扩散质点的浓度梯度cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散.Construction Materials 对对于于一一般般非非立立方方对对称称结结构构晶晶体体，扩扩散散系系数数D D为为二阶张量，上式可写为：二阶张量，上式可写为：适用于：稳定扩散稳定扩散 Construction Materials对对于于大大部部分分的的玻玻璃璃或或各各向向同同性性的的多多晶晶陶陶瓷瓷材材料料，可可认认为为扩扩散散系系数数D将与扩散方向无关而为一标量将与扩散方向无关而为一标量 适用于：稳定扩散 Jx=-D Jx-沿x方向的扩散流量密度 Jy=-D Jy-沿x方向的扩散流量密度 Jz=-D Jz-沿x方向的扩散流量密度Construction Materials菲克第二定律菲克第二定律如如图图所所示示扩扩散散体体系系中中任任一一体体积积元元dxdydzdxdydz在在dtdt时时间间内内由由x x方方向向流流进进的的净净物物质质增增量量应应为为：Construction Materials同理在同理在y y、z z方向流进的净物质增量分别为：方向流进的净物质增量分别为：Construction Materials放在放在tt时间内整个体积元中物质净增量为：时间内整个体积元中物质净增量为：若在若在tt时间内，体积元中质点浓度平均增量时间内，体积元中质点浓度平均增量cc，则：则：Construction Materials若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数数D D不随位置坐标变化则有：不随位置坐标变化则有：适用范围：适用范围：不稳定扩散不稳定扩散。Construction Materials3 3、扩散的布朗运动理论、扩散的布朗运动理论 爱爱因因斯斯坦坦用用统统计计的的方方法法得得到到扩扩散散方方程程，并并使使客客观观扩扩散散系系数数与与扩扩散散质质点点的的微微观观运运动动得得到到联联系系，得到：得到：D=D=2 2/6/62 2为扩散质点在时间为扩散质点在时间内位移平方的平均值。内位移平方的平均值。对固态扩散介质：对固态扩散介质：f f：原子有效跃迁频率；原子有效跃迁频率；r r：原子迁移的自由程。原子迁移的自由程。Construction Materials3 3、扩散的布朗运动理论、扩散的布朗运动理论 可可见见，扩扩散散的的布布朗朗运运动动规规理理论论，确确定定了了菲菲克克定定律律中中扩扩散散系系数数的的物物理理含含义义，在在固固体体介介质质中中，作作布布朗朗运运动动的的大大量量质质点点的的扩扩散散系系数数决决定定于于质质点的有效跃迁频率和迁移自由程点的有效跃迁频率和迁移自由程r r平方的乘积。平方的乘积。Construction Materials三、扩散动力学方程应用举例三、扩散动力学方程应用举例1 1、稳定扩散：气体通过某物质的渗透过程、稳定扩散：气体通过某物质的渗透过程 高压氧气球罐的氧气泄漏问题高压氧气球罐的氧气泄漏问题设设罐罐内内外外径径分分别别为为r r1 1和和r r2 2，罐罐内内压压p p1 1，外外压压p p2 2（大大气气压压）;P;P1 1可可认认为为不不随随时时间间变变化化，为为稳稳定定扩扩散散。由由菲菲克克第第一一定定律律可可知知单单位位时间内氧气泄漏量：时间内氧气泄漏量：Construction Materials D D和和dc/dc/drdr分别为分别为O O2 2在钢罐内的扩散系数和浓度梯度在钢罐内的扩散系数和浓度梯度C C2 2、C C1 1分别为分别为O O2 2在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。积分得：积分得：Construction Materials又又 得单位时间得单位时间O O2 2泄漏量为：泄漏量为：Construction Materials三、扩散动力学方程应用举例三、扩散动力学方程应用举例2 2、不稳定扩散：、不稳定扩散：（1 1）在在整整个个扩扩散散过过程程中中扩扩散散质质点点在在晶晶体体表表面面的的浓浓度度 C C0 0保持不变保持不变t0,t=o;x0 解得：Construction Materials利利用用误误差差函函数数表表可可很很方方便便地地得得到到扩扩散散体体系系中中任任何何时时刻刻t t，任任何何位位置置x x处处扩扩散散质质点点的的浓浓度度C C（x x、t t），反反之之，若若从从实实验验中中测测得得C C（x x、t t），便便可可求求得得扩扩散散深深度度x x与与时时间间t t的的近近似似关关系：系：Construction Materials（2 2）一定量的扩散质）一定量的扩散质由晶体表面向内部扩散。由晶体表面向内部扩散。当当t=0t=0时，时，|x|x|0 0，C C（x x，0 0）=0=0当当t t0 0时，扩散到晶体内部的质点总数不变为时，扩散到晶体内部的质点总数不变为即：即：Construction Materials 可可用用于于扩扩散散系系数数的的测测定定，通通过过测测量量经经历历一一定定的的时时间间后后，从从表表面面到到不不同同深深度度处处放放射射性性原原子子的的浓浓度度，可得可得D D，将上式两边取对数：将上式两边取对数：用用LnCLnC（x x，t t）x x2 2作图得一直线，斜率为：作图得一直线，斜率为：-1/4Dt-1/4Dt。截距为：截距为：LnQ/2DtLnQ/2Dt。可求得扩散系数可求得扩散系数D D。Construction Materials一、扩散的一般推动力一、扩散的一般推动力 扩散系数的一般热力学关系。扩散系数的一般热力学关系。其其中中：BiBi为为单单位位力力作作用用下下，组组分分i i质质点点的的平平均均速速率率或或称消度。称消度。i i为为i i组分的活度系数；组分的活度系数；NiNi为为i i组分的摩尔浓度。组分的摩尔浓度。7-27-2扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数(Driving Force,Micro-Mechanism and Diffusion Coefficient of Diffusion Process)扩扩散散推推动动力力为为化化学学位位梯梯度度，只只有有当当化化学学位位梯梯度度为零时，系统扩散方可达到平衡为零时，系统扩散方可达到平衡。对一多组分体系，可推导得：对一多组分体系，可推导得：Construction Materials一、扩散的一般推动力一、扩散的一般推动力（1 1）当当 则则DiDi00称称为为正正常扩散，扩散结果使溶质趋于均匀化。常扩散，扩散结果使溶质趋于均匀化。对于理想混合体系：对于理想混合体系：DiDi*：自扩散系数；自扩散系数；DiDi为本扩散系数。为本扩散系数。对于理想混合体系：对于理想混合体系：DiDi*：自扩散系数；自扩散系数；DiDi为本扩散系数。为本扩散系数。Construction Materials二、质点迁移的微观机构与扩散系数二、质点迁移的微观机构与扩散系数 如如图图中中(a)(a)，质质点点从从结结点点位位置置上上迁迁移移到到相相邻邻的的空空位位中中，在在这这种种扩扩散散方方式式中中，质质点点的的扩扩散散方方向向是是空空位位扩扩散散方方向向的的逆逆方向方向（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构-空位机构空位机构 Construction Materials如如 图图 中中(b)(b)，间间隙隙质质点点穿穿过过晶晶格格迁迁移移到到另另一一个个间隙位置。间隙位置。（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构间隙机构间隙机构 Construction Materials如如图图中中(c)(c)，间间隙隙质质点点从从间间隙隙位位置置迁迁移移结结点点位位置置，并并将将结结点点位位置置上上的的质质点点撞撞离离结结点点位位置置而而成成为为新新的的间隙质点间隙质点（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构亚间隙机构亚间隙机构 Construction Materials如如图图中中(d)(d)，两两个个相相邻邻结结点点位位置置上上的的质质点点直直接接交交换换位位置置进进行迁移行迁移（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构易位机构易位机构 Construction Materials如如图图中中(e)(e)，几几个个结结点点位位置置上上的的质质点点以以封封闭闭的的环环形形依依次次交交换换位位置置进进行行迁迁移移（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构环易位机构环易位机构 Construction Materials（二）扩散系数（二）扩散系数 r r：空位与邻近结点原子的距离；空位与邻近结点原子的距离；f f：结点原子成功跃迁到空位中的频率；结点原子成功跃迁到空位中的频率；Construction Materials（二）扩散系数（二）扩散系数-空位机构空位机构 A A：比例系数；比例系数；0 0：格点原子振动频率；格点原子振动频率；N Nv v：空位浓度；空位浓度；GGm m：空位迁移能。空位迁移能。Construction Materials若若空空位位来来源源于于晶晶体体结结构构中中的的本本征征热热缺缺陷陷，则则Nv：Nv=expGf/2RTGf空位形成能。空位形成能。所以空位机构与扩散系数所以空位机构与扩散系数:D：为本征扩散系数或自扩散系数。为本征扩散系数或自扩散系数。Construction Materials因为 （-晶胞参数）所以 几何因子 Construction Materials（二）扩散系数（二）扩散系数间隙机构间隙机构 间隙机构扩散系数为：比比较较两两种种扩扩散散机机构构的的扩扩散散系系数数表表达达式式：可可用用下下列列通通式式表达：表达：D=DD=D0 0expexp（-/RT-/RT）D D：频率因子；频率因子；：扩扩散散活活化化能能（空空位位扩扩散散活活化化能能是是形形成成能能+空空位位迁迁移能；间隙扩散活化能是间隙原子迁移能）移能；间隙扩散活化能是间隙原子迁移能）。Construction Materials（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 对于实际晶体材料结构中空位的来源，除本征热缺对于实际晶体材料结构中空位的来源，除本征热缺陷提供的以外，还有非本征缺陷引入的空位。陷提供的以外，还有非本征缺陷引入的空位。：本征空位浓度；本征空位浓度；：非本征空位浓度。非本征空位浓度。扩散系数为：扩散系数为：Construction Materials（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 （1 1）在在温温度度足足够够高高的的情情况况下下，结结构构中中来来自自于于本本征征缺缺陷陷的的空空位位浓浓度度N NV V可可远远大大于于N NI I，此此时时扩扩散散为为本本征征缺缺陷陷所所控控制制,扩扩散活化能和频率因子分别等于：散活化能和频率因子分别等于：（2）当当温温度度足足够够低低时时，结结构构中中本本征征缺缺陷陷提提供供的的空空位位浓浓度度NV可远小于可远小于NI，（，（7-14）式变为：式变为：Construction Materials（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。相应外界因素所控制，故称之为非本征扩散。相应的的D D则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能Q Q 与频率因子与频率因子 为为：Construction Materials（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 图图11-911-9表示了含微量表示了含微量CaClCaCl2 2的的NaClNaCl晶体中，晶体中，NaNa+的自扩散系数的自扩散系数D D与温与温度度T T的关系。的关系。在高温区在高温区活化能较大的应为本征活化能较大的应为本征扩散。在低温区活化能扩散。在低温区活化能较小的则相应于非本征较小的则相应于非本征扩散。扩散。Construction Materials三、非化学计量氧化物中的扩散三、非化学计量氧化物中的扩散（一）金属离子空位型（一）金属离子空位型当当缺陷反应平衡时，平衡常数缺陷反应平衡时，平衡常数 由反应自由能控制由反应自由能控制 平衡时 =2 ，因此非化学计量空位浓度为：反应自由能反应自由能Construction Materials若T不变：非化学计量空位对金属离子空位扩散系数:若P0不变：Construction Materials三、非化学计量氧化物中的扩散三、非化学计量氧化物中的扩散（二）氧离子空位型（二）氧离子空位型于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：O O0 0=1/20=1/202 2（g g）+V+V 0 0+2e+2e 同前推导可得：同前推导可得：可可见见以以上上两两种种类类型型的的LnDLnD1/T1/T直直线线中中均均有有相相同同的的斜斜率率负负值值表达式表达式：Construction Materials若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位，杂质缺陷空位以及非化学计量空位对扩散系数是贡献，其LnD 1/T图，由含两个转折点的直线段构成。如图 Construction Materials7-3 7-3 影响扩散的因素影响扩散的因素(Factors Influencing of Diffusion)(Factors Influencing of Diffusion)在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。因而一般情况下整个扩散井不局限于某一种原子或因而一般情况下整个扩散井不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是集体行为。离子的迁移，而可能是集体行为。自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。或离子所构成的晶体中的扩散。互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。时参与的扩散。一、晶体组成的复杂性一、晶体组成的复杂性 Construction Materials对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统，尽管对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统，尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但它们均每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但它们均具有相同的互扩散系数，并且各扩散系数间将有下具有相同的互扩散系数，并且各扩散系数间将有下面所谓的面所谓的DarkenDarken方程得到联系：方程得到联系：一、晶体组成的复杂性一、晶体组成的复杂性 式中，式中，N N、D D 分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数扩散系数。Construction Materials二、化学键的影响二、化学键的影响 在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能化能由空位形成能H Hf f和原子迁移能和原子迁移能H HM M构成，故激构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。势。不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。扩散系数也就不同。Construction Materials三、结构缺陷的影响三、结构缺陷的影响 晶界对离子扩散的选择性增强作用晶界对离子扩散的选择性增强作用，例如在例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界或位错有增强材料中晶界或位错有增强O2离子的扩散离子的扩散作用，而在作用，而在BeO、UO2、Cu2O和和(ZrCa)O2等材料中则无等材料中则无此效应。这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和晶此效应。这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和晶界区域内电荷分布密切相关的。界区域内电荷分布密切相关的。除晶界以外，晶粒内部存在的除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错各种位错也往往是原子容也往往是原子容易移动的途径。结构中位错密度越高，位错对原子（或易移动的途径。结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。离子）扩散的贡献越大。Construction Materials四、温度与杂质对扩散的影响四、温度与杂质对扩散的影响 温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构来达成的。结构来达成的。在急冷的玻璃中扩散系数一般高于同在急冷的玻璃中扩散系数一般高于同组分充分退火的玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数组分充分退火的玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。量级或更多。这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。扩散活化能扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。Construction Materials四、温度与杂质对扩散的影响四、温度与杂质对扩散的影响 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；且当位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高，杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高，这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。Construction Materials7-4 7-4 固相反应及其动力学特固相反应及其动力学特7-4SolidStateReactionandItsDynamicFeatureConstruction Materials固体材料的高温过程中普遍的物理化学固体材料的高温过程中普遍的物理化学现象现象材料生产过程中基本的过程之一材料生产过程中基本的过程之一正确地认识和掌握固相反应可以有效地正确地认识和掌握固相反应可以有效地控制生产和强化生产控制生产和强化生产Construction Materials定义：狭义：狭义：固相反应常指固体与固体间发生化学反应固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。生成新的固体产物的过程。广义：广义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。应。Construction Materials一、固相反应的特点：一、固相反应的特点：(2)固相反应开始温度常常远低于反应物的固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。熔点或系统低共熔温度。通常相当于一种通常相当于一种反应物开始呈现反应物开始呈现显著扩散作用显著扩散作用的温度，这的温度，这个温度称为个温度称为泰曼温度或烧结温度泰曼温度或烧结温度。(1)与大多数气、液相反应不同，固相反应与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。参与反应的固相相互接为非均相反应。参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。的先决条件。Construction Materials对于不同物质的泰曼温度对于不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点与其熔点(Tm)间存在一定的关系：间存在一定的关系：金属金属:Ts=(0.30.4)Tm盐类盐类:Ts=0.57Tm硅酸盐硅酸盐:Ts=(0.80.9)Tm(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为温度，这一规律称为海德华定律海德华定律。Construction Materials二、二、固相反应的分类固相反应的分类(1)按参与反应的物质状态按参与反应的物质状态 纯固相反应纯固相反应 有液相参与的反映有液相参与的反映 有气体参与的反应有气体参与的反应Construction Materials(2)按反应的性质按反应的性质氧化反应氧化反应还原反应还原反应加成反应加成反应置换反应置换反应分解反应分解反应Construction Materials(3)按反应机理按反应机理扩散控制过程扩散控制过程化学反应速度控制过程化学反应速度控制过程晶核成核速率控制过程晶核成核速率控制过程升华控制过程升华控制过程Construction Materials三、固相反应历程三、固相反应历程1.1.一开始是反应物颗粒之间的混合接触一开始是反应物颗粒之间的混合接触2.2.在表面发生化学反应形成细薄且含大在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相量结构缺陷的新相3.3.发生产物新相的结构调整和晶体生长发生产物新相的结构调整和晶体生长4.4.当在两反应颗粒间所形成的产物层达当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。位错或晶体裂缝进行。Fig 7-1 固相物质A、B化学反应过程的模型Construction Materials7-5 7-5 固相反应动力学方程固相反应动力学方程7-5DynamicsEquationofSolidStateReactionConstruction Materials一、固相反应一般动力学关系一、固相反应一般动力学关系固相反应的基本特点在于反应通常是由几固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理化学过程，如化学反应、扩个简单的物理化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。因此散、结晶、熔融、升华等步骤构成。因此整个反应的速度将受到其所涉及的各动力整个反应的速度将受到其所涉及的各动力学阶段所进行速度的影响。显然所有环节学阶段所进行速度的影响。显然所有环节中速度最慢的一环，将对整体反应速度有中速度最慢的一环，将对整体反应速度有着决定性的影响。着决定性的影响。Construction Materials以金属氧化反应为例：反应方程式：反应方程式：反应经反应经t t时间后，金属时间后，金属M M表面已表面已形成厚度为形成厚度为 的产物层的产物层MOMO。进一步的反应将由氧气进一步的反应将由氧气O O2 2通过通过产物层产物层MOMO扩散到扩散到M-MOM-MO界面和金属界面和金属氧化两个过程所组成氧化两个过程所组成 Construction Materials根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上金属氧化速度VR：K：化学反应速率常数C：界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数 根据扩散第一定律，和氧气扩散速度VD：Construction Materials当整个反应过程达到稳定时，整体反应当整个反应过程达到稳定时，整体反应速率速率V V为：为：由此可见，由扩散和化学反应构成的固相反应历程其由此可见，由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。最大速率倒数之和。Construction Materials(1)当扩散速度当扩散速度化学反应速度时化学反应速度时表明：表明：化学反应速度控制，称为化学反应速度控制，称为化学动力化学动力 学范围学范围Construction Materials(2)当扩散速度当扩散速度化学反应速度时化学反应速度时表明：表明：扩散速度控制，称为扩散速度控制，称为扩散范围扩散范围Construction Materials(3)当扩散速度和化学反应速度相当时当扩散速度和化学反应速度相当时称为过渡范围过渡范围Construction Materials对于许多物理或化学步骤综合组成的固对于许多物理或化学步骤综合组成的固相反应过程的一般动力学关系：相反应过程的一般动力学关系：式中 分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率 Construction Materials二、化学反应动力学范围特点：特点：(1)反应物通过产物层的扩散速度远大于接反应物通过产物层的扩散速度远大于接触界面上的化学反应速度。触界面上的化学反应速度。(2)过程总的速度由化学反应速度控制过程总的速度由化学反应速度控制。Construction Materials均相二元化学反应式中：CA、CB、CC：分别代表反应物A、B和C的浓度；K：反应速率常数：K0：常数，：反应活化能（7-6）Construction Materials对于非均相的固相反应，前式不能直接用于描述化学反应动力学关系。(2)其次多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。(1)首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。Construction Materials在固相反应中将引入在固相反应中将引入转化率转化率G G的概念的概念:所谓转化率所谓转化率:参与反应的一种反应物，在反应过程中参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。被反应了的体积分数。设反应物颗粒呈球状，半径为设反应物颗粒呈球状，半径为R R0 0，则经则经t t时间反时间反应后，反应物颗粒外层应后，反应物颗粒外层x x厚度已被反应，则定义厚度已被反应，则定义转化率转化率G G为：为：Construction Materials根据（7-67-6）式）式的含义，固相化学反应中动力学一般方程式可写成：(7-8)式中:n:反应级数 K:反应速率常数 F:反应截面。Construction Materials(1)反应物颗粒为球形反应物颗粒为球形考虑一级反应：积分，考虑初始条件：t=0、G=0：(7-11a)Construction Materials(2)反应截面在反应过程中不变反应截面在反应过程中不变积分，考虑初始条件：t=0、G=0：(7-11b)考虑一级反应：Construction Materials例1碳酸钠碳酸钠NaNa2 2COCO3 3和二氧化硅和二氧化硅SiOSiO2 2在在740740 C C下进行固相反应：下进行固相反应：当颗粒当颗粒R R0 0=0.036mm=0.036mm，并加入并加入少量少量NaClNaCl作溶剂时，整个反作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合应动力学过程完全符合（7-7-11a11a）式关系，如图式关系，如图7-27-2所示。所示。这说明该反应体系于该反应条件下，反应总速率为化学反应动这说明该反应体系于该反应条件下，反应总速率为化学反应动力学过程所控制，而扩散的阻力已小到可忽略不计，且反应属力学过程所控制，而扩散的阻力已小到可忽略不计，且反应属于一级化学反应。于一级化学反应。Construction Materials三、扩散动力学范围固相反应一般都伴随着物质的迁移。由于在固相中的扩固相反应一般都伴随着物质的迁移。由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，扩散速度控散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，扩散速度控制整个反应的速度往往是常见的。根据反应截面的变化制整个反应的速度往往是常见的。根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学方程也将不同。在众多的情况，扩散控制的反应动力学方程也将不同。在众多的反应动力学方程式中，基于平行板模型和球体模型所导反应动力学方程式中，基于平行板模型和球体模型所导出的出的杨德尔杨德尔和和金斯特林格金斯特林格方程式具有一定的代表性。方程式具有一定的代表性。Construction Materials1、抛物线型速度方程以以平板扩散模型为基础平板扩散模型为基础 设反应物设反应物A A和和B B以平板模型相互接触以平板模型相互接触反应和扩散，并形成厚度为反应和扩散，并形成厚度为x x的产物的产物ABAB层，随后层，随后A A质点通过质点通过ABAB层扩散到层扩散到B-B-ABAB截面继续反应。截面继续反应。若界面化学反应速度远大于扩散速若界面化学反应速度远大于扩散速率，则过程由扩散控制。率，则过程由扩散控制。经经dtdt时间通过时间通过ABAB层单位截面的层单位截面的A A物质量为物质量为dmdm，显然在反应过显然在反应过程中的任一时刻，程中的任一时刻，反应界面处反应界面处A A物质浓度为零，而界面物质浓度为零，而界面A-ABA-AB处处A A物质浓度为物质浓度为C C0 0。Construction Materials由扩散第一定律由扩散第一定律得：得：设反应产物设反应产物ABAB密度为密度为，分子量为，分子量为，则，则：又考虑扩散属稳定扩散，因此有：又考虑扩散属稳定扩散，因此有：且：Construction Materials积分上式并考虑边界条件t=0；x=0：抛物线速度方程式抛物线速度方程式抛物线速度方程式抛物线速度方程式可以描述各种物理或化学的扩散控制过程并有一定的精确度。可以描述各种物理或化学的扩散控制过程并有一定的精确度。但是由于采用的是但是由于采用的是平板模型平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间，忽略了反应物间接触面积随时间变化的影响，使方程的准确度和适用性都受到了局限。变化的影响，使方程的准确度和适用性都受到了局限。Construction Materials2、杨德尔方程杨德尔方程杨德尔的三点假设：杨德尔的三点假设：(3)A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层截面积一定。(2)反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行;(1)反应物是半径为R0的等径球粒；Construction Materials反应物颗粒初始体积：反应物颗粒初始体积：未反应部分的体积：未反应部分的体积：反应产物的体积：反应产物的体积：Construction Materials令：以令：以B物质为基准的转化率为物质为基准的转化率为G：代入抛物线速度方程得：代入抛物线速度方程得：微分方程：微分方程：Construction Materials例图图7-4 7-4 在不同温度下在不同温度下BaCOBaCO3 3+SiO+SiO2 2BaSiOBaSiO3 3+CO+CO2 2的反应（按杨德尔方程）的反应（按杨德尔方程）Construction Materials图图7-5 ZnFe7-5 ZnFe2 2O O4 4的生成反应动力学的生成反应动力学Construction Materials杨德尔方程的缺点杨德尔方程的缺点：杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般地，只有当反应转化率比较小时地，只有当反应转化率比较小时，即，即x/R0比值很小时，假设才能很好地满足，才能比值很小时，假设才能很好地满足，才能将反应截面近似看作不变。将反应截面近似看作不变。因此很多反应在初期是符合杨德尔方程的，因此很多反应在初期是符合杨德尔方程的，但随着反应的进行，偏差会增大。但随着反应的进行，偏差会增大。Construction Materials3、金斯特林格方程金斯特林格方程金斯特林格针对杨德尔方程金斯特林格针对杨德尔方程只能适用于转化率不大的情只能适用于转化率不大的情况，考虑在反应过程中反应况，考虑在反应过程中反应截面随反应进程变化这一事截面随反应进程变化这一事实，实，认为实际反应开始以后认为实际反应开始以后生成产物层是一个球壳而不生成产物层是一个球壳而不是一个平面是一个平面。Construction Materials 在产物层在产物层ABAB生成之后，反应物生成之后，反应物A A在产物层中扩散速率远在产物层中扩散速率远大于大于B B、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳外壁并且在整个反应过程中，反应生成物球壳外壁（即（即A A界面）上，扩散相界面）上，扩散相A A浓度恒为浓度恒为C C0 0，而生成物球壳内而生成物球壳内壁（即壁（即B B界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速率，界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散到扩散到B B界面的反应物界面的反应物A A可马上与可马上与B B反应生成反应生成ABAB，其扩散其扩散相相A A浓度恒为零，故浓度恒为零，故整个反应速率完全由整个反应速率完全由A A在生成物球壳在生成物球壳ABAB中的扩散速率所决定。中的扩散速率所决定。当反应物当反应物A A和和B B混合均匀后，若混合均匀后，若A A熔点低于熔点低于B B，A A可以通过表面扩散可以通过表面扩散或通过气相扩散而布满整个或通过气相扩散而布满整个B B的的表面。表面。Construction Materials设单位时间内通过球面扩散入产物层设单位时间内通过球面扩散入产物层ABAB中中A A的量为的量为dmdmA A/dt/dt，由扩散第一定律：由扩散第一定律：设这是稳定扩散过程，因而设这是稳定扩散过程，因而单位时间内将有相同数量的单位时间内将有相同数量的A A扩散通过任一指定的扩散通过任一指定的r r球面，球