第九章-系综理论ppt课件.ppt

病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程第九章第九章 系综理论系综理论 前前面面三三章章所所讨讨论论的的最最概概然然分分布布只只能能处处理理近近独独立立粒粒子子系系统统，当当微微观观粒粒子子间间存存在在相相互互作作用用时时,粒粒子子除除了了具具有有动动能能外外还还有有相相互互作作用用势势能能，使使得得系系统统中中任任何何一一个个微微观观粒粒子子状状态态的的变变化化都都会会影影响响到到其其他他粒粒子子的的运运动动状状态态。在在这这种种情情况况下下，空空间间不不再再适适用了，我们必须把系统作为一个整体来考虑。用了，我们必须把系统作为一个整体来考虑。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 20世纪初，美国物理学家吉布斯（世纪初，美国物理学家吉布斯（J.W.Gibbs）发展了玻）发展了玻耳兹曼在研究各态历经假说时提出的系综耳兹曼在研究各态历经假说时提出的系综(Ensemble)概念，概念，创立了统计系综方法，并于创立了统计系综方法，并于1902年完成了他的科学巨著年完成了他的科学巨著统计力学的基本原理。统计力学的基本原理。吉布斯的系综理论不仅能处理近独立粒子系统，而且吉布斯的系综理论不仅能处理近独立粒子系统，而且能处理粒子间存在相互作用的系统。并且，只要将系统微能处理粒子间存在相互作用的系统。并且，只要将系统微观运动状态由相空间描述改为量子态描述，系综理论就可观运动状态由相空间描述改为量子态描述，系综理论就可以过渡到量子统计。以过渡到量子统计。因此，可以认为吉布斯的统计系综理论是适用于任何因此，可以认为吉布斯的统计系综理论是适用于任何宏观物体的、完整的统计理论。宏观物体的、完整的统计理论。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理一、系统微观运动状态的经典描述一、系统微观运动状态的经典描述 1力学描述：力学描述：设系统由设系统由N个微观粒子所组成，粒子的自由度为个微观粒子所组成，粒子的自由度为r，则系统的自由度为则系统的自由度为f=Nr，哈密顿量为，哈密顿量为:(9.1.1)当粒子间的相互作用不能忽略时，应将系统作为当粒子间的相互作用不能忽略时，应将系统作为一个整体来考虑。一个整体来考虑。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程如果知道了系统的哈密顿量如果知道了系统的哈密顿量 则由哈密顿正则方程则由哈密顿正则方程(i=1,2,f)(9.1.2)确定其运动规律。确定其运动规律。上式意味着系统在某时刻的运动状态由上式意味着系统在某时刻的运动状态由f个广义坐标个广义坐标 和和f个广义动量个广义动量 在该时刻的数值确在该时刻的数值确定。定。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 对于孤立系统，系统的总能量在运动中保持不变，对于孤立系统，系统的总能量在运动中保持不变，哈密顿函数可表示为：哈密顿函数可表示为：(9.1.3)2.几何描述：几何描述：用用 空间描述系统的微观态时，必须要求组成系统的空间描述系统的微观态时，必须要求组成系统的每个粒子有相同的力学性质（即：相同的广义坐标与相每个粒子有相同的力学性质（即：相同的广义坐标与相同的广义动量），所以研究一般系统运动状态的几何描同的广义动量），所以研究一般系统运动状态的几何描述时，首先必须抛弃述时，首先必须抛弃 空间，建立新的抽象空间。空间，建立新的抽象空间。空间：由体系的全部广义坐标和广义动量为基而构成的空间：由体系的全部广义坐标和广义动量为基而构成的相空间。相空间。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程注意：注意：空间是人为想象的一个空间是人为想象的一个2f维超越空间，系统在某时维超越空间，系统在某时刻的力学运动状态可用刻的力学运动状态可用空间中的一个点（称为代表点）空间中的一个点（称为代表点）来表示来表示;系统运动状态随时间的变化则由系统运动状态随时间的变化则由空间空间 中的一条轨线中的一条轨线（也称为相轨道）来表示。（也称为相轨道）来表示。空空间间中中的的广广义义体体积积称称为为相相体体积积。将将空空间间的的f个个广广义义坐坐标标和和f个个广广义义动动量量简简记记为为q和和p；把把空空间间中中的的体体积积元元记记为为:12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 d=dqdp=空空间间是是为为了了方方便便而而引引入入的的一一个个思思想想空空间间，和和前前面面介介绍绍过过的的空空间间比比较较，空空间间的的表表示示具具有有普普遍遍性性，即即不不管管组组成成系系统统的的微微观观粒粒子子之之间间是是否否存存在在相相互互作作用用，我我们们都都可可用用空间表示该系统的微观运动状态。空间表示该系统的微观运动状态。在在空空间间中中，式式(9.1.3)表表示示一一个个（2f1）维维的的曲曲面面，称为能量曲面。称为能量曲面。对于孤立系统对于孤立系统 12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 如果系统的哈密顿函数处于如果系统的哈密顿函数处于E到到E+E范围内，即：范围内，即：EH(q,p)E+E (9.1.4)则则空间中代表点的轨迹将被限制在式空间中代表点的轨迹将被限制在式(9.1.4)确定确定的能量壳层内。的能量壳层内。这说明，孤立系统的代表点只能在满足上式约束这说明，孤立系统的代表点只能在满足上式约束的的 空间中的空间中的2f-1维的能量曲面上运动。维的能量曲面上运动。在一般物理问题中，在一般物理问题中，H以及以及 ，均为单值函数，故均为单值函数，故根据式根据式（9.1.2），），经过相空间任何一点轨道只能有一条。经过相空间任何一点轨道只能有一条。系统从某一初态出发，代表点在相空间的轨道或者是一系统从某一初态出发，代表点在相空间的轨道或者是一条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线。当系统条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线。当系统从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同的轨道运动从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同的轨道运动时，不同的轨道也互不相交。时，不同的轨道也互不相交。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 设设想想大大量量结结构构完完全全相相同同的的系系统统，各各自自从从其其初初态态独独立立的的沿沿着着正正则则方方程程所所规规定定的的轨轨道道运运动动，这这些些系系统统运运动动状状态态的的代代表点在相空间中形成一个分布。表点在相空间中形成一个分布。二、刘维尔定理二、刘维尔定理表示相空间中的一个体积元。表示相空间中的一个体积元。以以表示在时刻表示在时刻t，运动状态在，运动状态在 内的代表点数，内的代表点数，称为称为代表点密度代表点密度也叫分布函数。也叫分布函数。以以(9.1.4)12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程将式（将式（9.1.4）对整个相空间积分，得：）对整个相空间积分，得：N是所设想的系统的总数，是不随时间改变的常量。是所设想的系统的总数，是不随时间改变的常量。(9.1.5)现在考虑代表点密度现在考虑代表点密度 随时间随时间t t的变化，的变化，它遵守所谓的它遵守所谓的刘维尔定理刘维尔定理：12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 此称为刘维尔定理此称为刘维尔定理,它是力学的结果，而非统计的结它是力学的结果，而非统计的结果果(定理的证明从略定理的证明从略)。如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其相邻的代表点密度是不随时间改变的常数中运动，其相邻的代表点密度是不随时间改变的常数,即即:(9.1.6)12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程9.2 微正则分布微正则分布一、求统计平均值的一般公式一、求统计平均值的一般公式 统计物理学认为，物质的宏观性质是其微观粒子运动统计物理学认为，物质的宏观性质是其微观粒子运动的平均性质，物质的宏观量是相应的微观量对系统各种可的平均性质，物质的宏观量是相应的微观量对系统各种可能微观状态的统计平均值。能微观状态的统计平均值。现在来讨论如何用统计方法由微观量求得宏观量。在现在来讨论如何用统计方法由微观量求得宏观量。在宏观条件给定的情况下，系统的微观状态是大量的。宏观条件给定的情况下，系统的微观状态是大量的。因因此此，我我们们不不可可能能确确定定系系统统在在某某一一时时刻刻一一定定处处在在或或者者一一定定不不处处在在某某个个微微观观状状态态，而而只只能能确确定定系系统统在在某某一一时时刻刻处处在在各个微观状态的概率。下面利用相空间来表示这个概率。各个微观状态的概率。下面利用相空间来表示这个概率。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 以以d=表示表示空间中的一个体空间中的一个体积元，在时刻积元，在时刻t，系统微观运动状态的代表点出现在该体积，系统微观运动状态的代表点出现在该体积元的概率为：元的概率为：(9.2.1)在经典理论中，系统可能的微观态在在经典理论中，系统可能的微观态在空间构成一个连空间构成一个连续的区域。续的区域。上式中上式中（q,p,t）称为分布函数或概率密度，它是单位）称为分布函数或概率密度，它是单位相体积内代表点出现的概率。相体积内代表点出现的概率。（q,p,t）满足归一化条件）满足归一化条件(9.2.2)12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 上式表示系统运动状态代表点在上式表示系统运动状态代表点在空间各区域的概率空间各区域的概率总和为总和为1。设设代代表表点点处处在在相相体体积积元元d范范围围时时，微微观观量量A的的数数值值为为A(q,p)，它在所有可能的微观状态上的平均值为：，它在所有可能的微观状态上的平均值为：（9.2.3）在在量量子子理理论论中中，系系统统的的微微观观状状态态称称为为量量子子态态。在在给给定条件下，系统的可能微观状态是大量的。定条件下，系统的可能微观状态是大量的。式（式（9.2.3）是计算统计平均值的一般公式。其中）是计算统计平均值的一般公式。其中便是系统的与微观量便是系统的与微观量A相应的宏观量。相应的宏观量。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 用指标用指标s=1,2,标志系统的各个可能微观态，用标志系统的各个可能微观态，用 表表示在示在t时刻系统处在状态时刻系统处在状态s的概率的概率 。满足归一化条件：。满足归一化条件：（9.2.4）以以As表示微观量表示微观量A在量子态在量子态s上的数值，则微观量上的数值，则微观量A在在一切可能的微观状态上的平均值为一切可能的微观状态上的平均值为:（9.2.5）其中其中 就是与微观量就是与微观量As对应的宏观物理量。对应的宏观物理量。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 由式由式（9.2.3）和（）和（9.2.5）知，要计算系统微）知，要计算系统微观量的统计平均值，首先必须确定分布函数观量的统计平均值，首先必须确定分布函数或或概率概率 。显然，确定分布函数是统计物理的根本。显然，确定分布函数是统计物理的根本问题。下面，我们应用吉布斯的统计系综方法来问题。下面，我们应用吉布斯的统计系综方法来讨论分布函数。讨论分布函数。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 二、统计系综二、统计系综 为为了了表表达达（9.2.5）式式中中的的统统计计平平均均值值，吉吉布布斯斯引引入入了了统统计计系系综综概概念念。考考虑虑处处在在某某宏宏观观条条件件下下的的热热力力学学系系统统，其其微微观观态态的的数数目目是是大大量量的的。而而每每一一微微观观态态在在空空间间对对应应于于一一个个代代表表点点，因因系系统统在在给给定定宏宏观观条条件件下下具具有有大大量量的微观态，因此在的微观态，因此在空间应有大量代表点与之对应。空间应有大量代表点与之对应。上述问题也可作如下考虑：设想有大量性质完全相上述问题也可作如下考虑：设想有大量性质完全相同的系统，它们处在同一宏观条件之下，但具有各自的同的系统，它们处在同一宏观条件之下，但具有各自的微观运动状态。我们把这种大量性质完全相同的系统的微观运动状态。我们把这种大量性质完全相同的系统的集合称为集合称为统计系综，简称系综统计系综，简称系综。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 注意注意:图图9-2-1 定定义义中中所所说说的的“性性质质完完全全相相同同的的系系统统”，是是指指处处在在某某一一微微观观态态的的系系统统的的“标标本本系系统统”，系系统统有有多多少少可可能能的的微微观观态态就就有有多多少少“标标本本系系统统”与与之之对对应应，而而统统计计系系综综就就是是这这些些大大量量“标标本本系系统统”的的集集合。合。系系综综的的每每一一个个系系统统都都可可用用空空间间中中的的一一点点代代表表，整整个个系系综综则由大量的具有统计独立的代表点表示。则由大量的具有统计独立的代表点表示。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 根据分布函数的不同，可将系综分为三种：根据分布函数的不同，可将系综分为三种：微微正正则则系系综综、正正则则系系综综和和巨巨正正则则系系综综。后后面面，我我们们就就分别介绍这三种系综的分布规律。分别介绍这三种系综的分布规律。这些代表点在这些代表点在空间中的分布便对应于系统空间中的分布便对应于系统微观运动状态的分布，系统按微观状态的分布微观运动状态的分布，系统按微观状态的分布函数也就是系综的分布函数。而微观量对系统函数也就是系综的分布函数。而微观量对系统的一切可能微观状态的平均值也就是微观量对的一切可能微观状态的平均值也就是微观量对系综的平均值。系综的平均值。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 三、微正则系综的分布函数三、微正则系综的分布函数 微微正正则则系系综综描描述述孤孤立立系系统统的的平平衡衡性性质质。由由于于孤孤立立系系统统的的总总能能量量保保持持不不变变，所所以以微微正正则则系系综综中中各各个个系系统统的的能能量量应应该该相相同同，其其代代表表点点分分布布在在同同一一个能量曲面上。个能量曲面上。严格地说，实际系统不可能是完全孤立的，严格地说，实际系统不可能是完全孤立的，其能量可在某一间隔其能量可在某一间隔E到到E+E内改变，只有当内改变，只有当E趋于零时才过渡到孤立系统。趋于零时才过渡到孤立系统。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 因因此此，微微正正则则系系综综中中各各个个系系统统的的能能量量也也应应在在间间隔隔E到到E+E内内变变化化，其其代代表表点点分分布布在在两两个个能能量量曲曲面面E和和E+E之之间间（如如图图9-2-2所所示示）。在在这这两两个个能能量量曲曲面面之之间间，系系统统可可能的微观状态是大量的。能的微观状态是大量的。图图 9-2-212/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 等概率原理是平衡态统计的基本假设，其正确性已由等概率原理是平衡态统计的基本假设，其正确性已由以它为基础建立的理论与实验相符而得到肯定。以它为基础建立的理论与实验相符而得到肯定。由由于于这这些些微微观观态态都都满满足足给给定定的的宏宏观观条条件件，一一个个自自然然的的合合理理假假设设是是:一一切切可可能能的的微微观观态态出出现现的的概概率率都都相相等等。这这称称为为等概率原理，也称为微正则分布等概率原理，也称为微正则分布。现在的问题是，这些大量微观态中的各个微观态出现现在的问题是，这些大量微观态中的各个微观态出现的概率是否相等呢？的概率是否相等呢？12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程微正则系综分布函数的经典表达式为：微正则系综分布函数的经典表达式为：量子表达式为量子表达式为 （9.2.7）其其中中，表表示示E到到E+E能能量量范范围围内内系系统统可可能能的的微微观观状状态态数数。式式（9.2.7）表表示示每每个个微微观观态态出出现现的的概概率率为为1,这这是是等概率原理的数学表达。等概率原理的数学表达。（9.2.6）12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程四、系统微观状态数的半经典表达式四、系统微观状态数的半经典表达式 采采用用半半经经典典表表达达方方法法，系系统统的的一一个个微微观观态态对对应应于于相相空空间间中中大大小小为为 的的相相格格，所所以以，相相空空间间中中能能壳壳 的的体体积积中中所所包包含含的的相相格格数数就是该能量范围中的微观状态数。就是该能量范围中的微观状态数。对对于于含含有有N个个全全同同粒粒子子的的系系统统，由由于于任任意意两两个个全全同同粒粒子子的的交交换换不不产产生生新新的的微微观观状状态态，所所以以N个个粒粒子子交交换换所所产产生生的的N!个个相相格格实实际际上上是是系系统统的的同同一一状状态态。这这样，系统在能量样，系统在能量E到到E+E范围内的微观状态数为：范围内的微观状态数为：12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 上式是计算系统微观状态数的常用公式。上式是计算系统微观状态数的常用公式。（9.2.8）图图9-2-312/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 则复合系统则复合系统 的微观态数为的微观态数为:(N,E,V)1(N1,E1,V1)2(N2,E2,V2)(9.3.1)1(N1,E1,V1)和和2(N2,E2,V2)考虑一孤立系考虑一孤立系 ，它由两个系统，它由两个系统A1和和A2组成，二者相组成，二者相互作用微弱，可不予考虑。两个系统的微观状态数分别为互作用微弱，可不予考虑。两个系统的微观状态数分别为:上节我们引进了给定上节我们引进了给定N、E、V条件下系统可能的微观条件下系统可能的微观状态数状态数 。本节我们来讨论。本节我们来讨论 与热力学与热力学量的关系和微正则分布的热力学公式。量的关系和微正则分布的热力学公式。9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 式式(9.3.1)可写为：可写为：(0)(0)(E1，E(0)E1)1（E1）2（E(0)E1）(9.3.3)E(0)=E1+E2(9.3.2)一、考虑两子系统间有热接触，但没有粒子数和一、考虑两子系统间有热接触，但没有粒子数和 体体积的变化，此时孤立系的总能量为积的变化，此时孤立系的总能量为:可可以以看看出出，一一定定时时,取取决决于于能能量量 在在A1和和A2之之间的分配。间的分配。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程热平衡条件与熵的玻耳兹曼关系热平衡条件与熵的玻耳兹曼关系分析：设当分析：设当 时，时，具有最大值，则由等概率原理具有最大值，则由等概率原理可知，这种能量分配是一种最概然能量分配。对于宏观可知，这种能量分配是一种最概然能量分配。对于宏观系统，以后的分析表明系统，以后的分析表明 非常徒，即其它能量分配非常徒，即其它能量分配形式出现的概率非常小，所以可以认为形式出现的概率非常小，所以可以认为 达达热平衡时具有的内能。所以确定热平衡时具有的内能。所以确定 的条件即为热平的条件即为热平衡条件。衡条件。现在求现在求 确定的条件，当确定的条件，当 具有极大值时，应满足具有极大值时，应满足:12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程由上式可解得：由上式可解得：(9.3.4)两边同除以两边同除以 得：得：12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程令令(9.3.5)(9.3.6)则热平衡条件可表达为则热平衡条件可表达为热力学中的热平衡条件为：热力学中的热平衡条件为：(9.3.7)(9.3.8)而而12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 比较可知：比较可知：则：则：令：令：(9.3.9)（9.3.10）12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程(9.3.10)给出熵与微观状态数的关系，就是熟知给出熵与微观状态数的关系，就是熟知的玻耳兹曼关系，不过第七章和第八章得到的关系只的玻耳兹曼关系，不过第七章和第八章得到的关系只能用于近独立粒子组成的系统，现在可以包括粒子存能用于近独立粒子组成的系统，现在可以包括粒子存在相互作用的情形。在相互作用的情形。适用于任何系统，无论系统内粒适用于任何系统，无论系统内粒子间有无相互作用。子间有无相互作用。上述讨论未涉及系统的具体性质，因此式上述讨论未涉及系统的具体性质，因此式（9.3.9）和和（9.3.10）的关系是普适的，后面将把理论用到理想的关系是普适的，后面将把理论用到理想气体，从而知道气体，从而知道K就是玻耳兹曼常数。就是玻耳兹曼常数。说明说明:12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程(9.3.11)(9.3.12)(9.3.13)二、若考虑二、若考虑A1和和A2既可交换能量，也可交换粒子既可交换能量，也可交换粒子和改变体积，由类似的讨论，可得和改变体积，由类似的讨论，可得:12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程(9.3.14)(9.3.15)定义：定义：(9.3.16)平衡条件可表为平衡条件可表为:12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程为了确定参量为了确定参量 和和 的物理意义，将的物理意义，将 的全微分的全微分与开系的热力学基本方程与开系的热力学基本方程加以比较，并考虑到（加以比较，并考虑到（9.3.9）和）和(9.3.10)两式，即得：两式，即得：12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程(9.3.17)所以，式所以，式(9.3.16)与热力学得到的热动平衡条与热力学得到的热动平衡条件件(9.3.18)相当。相当。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程9.4 正则分布正则分布 在实际问题中往往需要研究具有确定粒子数在实际问题中往往需要研究具有确定粒子数N、体积、体积V和温度和温度T的系统，这样的系统可被设想的系统，这样的系统可被设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统与为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统与热源交换能量不会改变热源的温度，所以在二者热源交换能量不会改变热源的温度，所以在二者达成平衡后，系统将具有与热源相同的温度。本达成平衡后，系统将具有与热源相同的温度。本节我们就来讨论具有确定的节我们就来讨论具有确定的N、V、E值的系统的值的系统的分布函数，这个分布称为分布函数，这个分布称为正则分布正则分布。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程正则分布函数的推求正则分布函数的推求:问题：确定某一时刻，问题：确定某一时刻，N、V、T不变的系统处于能量不变的系统处于能量为为 的确定状态的确定状态s的概率的概率 方法：将系统方法：将系统A与大热源与大热源 组成一联合系，联合系为组成一联合系，联合系为孤立系，孤立系服从微正则分布，所以可以从微正则孤立系，孤立系服从微正则分布，所以可以从微正则分布出发导出正则分布。分布出发导出正则分布。考虑将系统与热源合起来构成一孤立复合系统，考虑将系统与热源合起来构成一孤立复合系统，具有确定的能量具有确定的能量 .12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程既然热源很大，必有既然热源很大，必有E 假假设设系系统统和和热热源源的的相相互互作作用用很很弱弱，可可忽忽略略不不计计,复复合合系系统统的的总总能能量量 就就可可以以表表示示为为系系统统的的能能量量E和和热热源的能量源的能量Er之和之和,即：即：(9.4.1)EEr=显然显然,当系统处在能量为当系统处在能量为Es的状态的状态s时，热源可处在时，热源可处在能量为能量为E（0）Es的任何一个微观状态。的任何一个微观状态。r(E（0）Es)表表示能量为示能量为 E(0)Es的热源的微观状态数，则当系统处在的热源的微观状态数，则当系统处在状态状态s时，复合系统的可能微观状态数为时，复合系统的可能微观状态数为r(E(0)Es)。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 由由于于复复合合系系统统是是一一个个孤孤立立系系统统，根根据据等等概概率率原原理理，在在平平衡衡状状态态下下，它它的的每每一一个个可可能能的的微微观观状状态态出出现现的的概概率率是是相相等等的的。所所以以系系统统处处在在状状态态s的的概概率率 与与r(E(0)Es)成正比，即：成正比，即：如前所述，如前所述，r是极大的数，它随是极大的数，它随E的增大而增大的增大而增大得极为迅速。得极为迅速。(9.4.2)12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 在在数数学学处处理理上上，讨讨论论变变化化较较为为缓缓慢慢的的lnr是是方方便便的的。由由于于 ，这这相相当当于于讨讨论论热热源源的的熵熵函函数数。既既然然EsE(0)0，这正是我们，这正是我们在热力学中介绍过的系统平衡稳定条件之一。在热力学中介绍过的系统平衡稳定条件之一。正则系综能量的相对涨落由下式给出正则系综能量的相对涨落由下式给出(9.5.9)由由于于 和和CV都都是是广广延延量量，与与粒粒子子数数N成成正正比比。因因此此上上式式与与N成成反反比比，系系统统粒粒子子数数越越大大，系系统统能能 量量 的的 相相 对对 涨涨 落落 就就 越越 小小。对对 于于 宏宏 观观 的的 系系 统统 ，能量的相对涨落是极小的。，能量的相对涨落是极小的。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程9.6 实际气体的物态方程实际气体的物态方程 作作为为正正则则分分布布的的一一个个重重要要应应用用实实例例，本本节节利利用用正正则则分分布布来来讨讨论论分分子子间间有有相相互互作作用用的的实实际际气体的物态方程。气体的物态方程。一、配分函数一、配分函数1.系统的能量函数系统的能量函数:为简单起见，设实际气体含有为简单起见，设实际气体含有N个单原子分子，个单原子分子，气体的能量为气体的能量为:12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程(9.6.1)式式中中第第一一项项为为系系统统的的动动能能，是是系系统统中中所所有有分分子子动动能能之之和和；第第二二项项是是各各分分子子对对之之间间相相互互作作用用势势能的总和。能的总和。其其中中 表表示示第第i个个分分子子和和第第j个个分分子子的的相相互互作作用用能能，它它只只与与两两分分子子间间的的距距离离 有有关关。为为了了避避免重复计算，在求和中应保持免重复计算，在求和中应保持ij。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 并注意，将式中的相体积元标记为并注意，将式中的相体积元标记为 将式将式(9.6.1)代入配分函数表达式代入配分函数表达式2.配分函数配分函数:12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程其中其中 (9.6.3)称为位形积分称为位形积分.得得:(9.6.2)12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 定义函数定义函数(9.6.4)位位形形积积分分虽虽然然也也可可表表为为 项项的的乘乘积积，但但由由于于每每一一项项都都包包含含两两分分子子的的坐坐标标，所所以以该该积积分分相相当当复复杂杂，要要采采用用近近似似处理方法。处理方法。由于分子间的作用力是短程力，因此上式只在很小的由于分子间的作用力是短程力，因此上式只在很小的空间范围内不为零。如果分子间的距离超过分子的作用力空间范围内不为零。如果分子间的距离超过分子的作用力程，则程，则:利用函数利用函数 fij 可将位形积分表为可将位形积分表为:12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程(9.6.5)考考虑虑到到三三个个及及三三个个以以上上分分子子同同时时碰碰撞撞的的可可能能性性很很小小，所以我们只保留前两项。这样，位形积分所以我们只保留前两项。这样，位形积分Q可简化为可简化为 12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 考考虑虑到到每每一一对对分分子子间间的的相相互互作作用用函函数数形形式式相相同同,所所以以都都用用f12表表示示。由由于于N个个分分子子两两两两配配对对的方式数为：的方式数为：(9.6.6)故式故式(9.6.6)可写为：可写为：12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 假假定定分分子子2离离器器壁壁较较远远，不不受受器器壁壁分分子子的的作作用用。由由分分子子作作用用力力的的对对称称性性知知，积积分分中中的的f12与与分分子子2的的位位置置无无关而只与两分子间的距离有关，上式可进一步简化为关而只与两分子间的距离有关，上式可进一步简化为12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 代入式代入式(9.6.2)后，配分函数为：后，配分函数为：(9.6.8)二、物态方程二、物态方程将将(9.6.8)代入正则分布的热力学公式代入正则分布的热力学公式(9.6.3)，有：，有：12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程且只取第一项，有：且只取第一项，有：假定上式对数中的第二项很小，利用级数公式假定上式对数中的第二项很小，利用级数公式12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 此即实际气体的物态方程。此即实际气体的物态方程。得得(9.6.9)并利用并利用令令12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 将将式式(9.6.9)与与昂昂尼尼斯斯方方程程比比较较知知，B就就是是昂昂尼尼斯斯方方程程中中的的第第二二位位力力系系数数，它它的的计计算算要要用用到到分分子子力力的的具具体体模模型型。可可以以证证明明，如如果果采采用用刚刚球球模模型型，第第二二位位力力系系数数B具有如下形式：具有如下形式：(9.6.10)其中其中 b称为体积修正系数，称为体积修正系数，a为压强修正系数，为压强修正系数，r0对应于对应于分子的有效直径。分子的有效直径。12/31/2022第九章 系综理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 得得 或或 上上式式就就是是我我们们熟熟知知的的范范德德瓦瓦尔尔斯斯方方程程。这这里，我们用统计方法导出了它。里，我们用统计方法导出了它。将将(9.6.10)代入代入(9.6.9)，并利用级数展开近似，并