相变热力学基础-第4章(1).ppt
第四章二组元相1虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中的虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中的多数可以简化为二组元材料来分析研究。多数可以简化为二组元材料来分析研究。*二组元材料的热力学理论是材料热力学最二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容基本的内容2二元系统中存在的相：二元系统中存在的相：u 纯组元相纯组元相u 溶体相溶体相:溶液溶液(液态液态)、固态溶体（固溶体）、固态溶体（固溶体）,溶体相溶体相是二组元材料及多组元材料中最重要的相组成物是二组元材料及多组元材料中最重要的相组成物u 化合物中间相。化合物中间相。固溶体：晶体结构与其某一组元相同的相。含溶剂和溶质。化合物：组成原子有固定比例，其结构与组成组元均不相同的相。34hcp54.1 理想溶体近似理想溶体近似 (Ideal solution approximation）4.2 正正规规溶体近似溶体近似 (Regular solutions approximation)4.3 溶体的性溶体的性质质 (Properties of solution)4.4 混合物的自由能混合物的自由能(Free energy of mixture)4.5 亚亚正正规规溶体模型溶体模型（sub-regular solution model）4.6 化学位化学位(Chemical potential)4.7 化学位和自由能化学位和自由能-成分成分图图（Gm-x）4.8 活度活度(Activity)4.9 化合物相化合物相(Compound)本章主要内容本章主要内容64.1 理想溶体近似理想溶体近似 (Ideal solution approximation）溶体、溶液（溶体、溶液（solution）：广）：广义义地地说说，两种或两种以上，两种或两种以上物物质质彼此以原子、分子或离子状彼此以原子、分子或离子状态态均匀混合所形成的均匀混合所形成的粒子混合系粒子混合系统统。溶体以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。本课程主要讨论凝聚态的溶体：本课程主要讨论凝聚态的溶体：溶液和固溶体溶液和固溶体。7理想溶体定义：宏宏观观上：上：A、B两种两种组组元的原子（或分子）混合在一起元的原子（或分子）混合在一起后，既没有后，既没有热热效效应应也没有体也没有体积变积变化（化（对对于于固溶体固溶体,要求要求A、B两种两种组组元具有相同的元具有相同的结结构和相同的晶格常数构和相同的晶格常数）微观上：组元间粒子相互独立，无相互作用（同类原微观上：组元间粒子相互独立，无相互作用（同类原子与异类原子之间的键能是没有差别的）。子与异类原子之间的键能是没有差别的）。4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 8理想溶体（Ideal solution）既是某些实际溶体的极端特殊情况，又是研究实际溶体所需参照的一种假定状态。实际实际材料中真正的理想溶体是极少的：材料中真正的理想溶体是极少的：Ge-Mn、GeO-MnO等溶液可近似看作理想溶体。等溶液可近似看作理想溶体。4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 9理想溶体近似理想溶体近似(Ideal Solution Approximation）：）：描述理想溶体摩描述理想溶体摩尔尔自由能的模型。自由能的模型。NA个个A原子和原子和NB个个B原于构成原于构成1mol的理想溶体。的理想溶体。XA、XB：A及及B的原子摩的原子摩尔尔分数。分数。AB4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 10根据理想溶体的条件，V、U、H等函数的摩尔量分别为:4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 11理想溶体近似的摩尔自由能理想溶体近似的摩尔自由能:4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 12理想溶体近似的摩尔自由能理想溶体近似的摩尔自由能:4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 13在固溶体中，原子在固溶体中，原子A与与B的振的振动频动频率率应应与在与在纯纯A金属金属及及纯纯B金属内金属内时时有所不同，但近似地可以有所不同，但近似地可以认为认为它它们们是是相同的，相同的，则则固溶体的固溶体的总熵为总熵为:式中：SA-纯金属A的摩尔熵（振动熵），其值为:SB-纯金属B的摩尔熵（振动熵），其值为:4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 14两两组组元的原子完全随机混合（元的原子完全随机混合（Random mixing）时时，将将产产生的最多的微生的最多的微观组态观组态数数为为W：混合前的微观组态数：W0=1S0=0Smix=Kln Wmix4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 154.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 16理想溶体中两种原子的混合熵的特点：理想溶体中两种原子的混合熵的特点：4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 17理想溶体近似的摩尔自由能理想溶体近似的摩尔自由能:4.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 184.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 194.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 204.1 4.1 理想溶体近似理想溶体近似 214.2 正规溶体近似正规溶体近似 (Regular solutions approximation)实际溶液的性质同理想溶液的性质有偏差，组元间粒子不可能无相互作用。正正规规溶体溶体 (1929,J.H.Hildebrand):22Quasi-chemical model (准化学模型准化学模型)：内能只考虑结合能如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就是最近邻原子键的键能总和：内能的变化是最近邻原子的结合键能的变化引起的混合前后的内能变化混合前后的内能变化Umix=Us(溶体)U0(混合前含有相同原子数目的纯组元)234.2 正正规规溶体近似溶体近似 从原子角度来考察溶液的形成从原子角度来考察溶液的形成二元溶体中存在三种二元溶体中存在三种类类型的原子型的原子键键：1AA键键，每个，每个键键的能量的能量为为uAA2BB键键，每个，每个键键的能的能员为员为uBB3AB键键，每个，每个键键的能量的能量为为uAB考考虑虑到原子分离无限到原子分离无限远远的状的状态态能量能量为为零，因此，零，因此，uAA、uBB、uAB均均0,T不太高不太高两个拐点两个拐点424.2 正正规规溶体近似溶体近似 在在绝绝大多数情况下，大多数情况下，Gm-X曲曲线线都是都是单单调调向下弯曲的形状。向下弯曲的形状。434.2 正正规规溶体近似溶体近似 溶体的性质：溶体的性质：n 溶体的结构稳定性与成分的关系溶体的结构稳定性与成分的关系n 原子排布的有序性原子排布的有序性溶体的性溶体的性质质取决于构成溶体取决于构成溶体组组元之元之间间的相互作用的相互作用l 宏宏观观：相互作用能：相互作用能IAB；l 微微观观：溶：溶剂剂与溶与溶质质原子之原子之间间的的结结合能合能uAB与同与同类类原子原子结结合能合能uAA、uBB之之间间的差的差值值。444.3 溶体的性质溶体的微观不均匀性：溶体的微观不均匀性：短程有序参数：短程有序参数：PA：固溶体中：固溶体中B原子周原子周围围出出现现A原子的几率原子的几率XA：固溶体中：固溶体中A原子的摩原子的摩尔尔分数分数454.3 溶体的性质=0完全无序状完全无序状态态 0原子偏聚原子偏聚,同同类类原子相原子相邻邻的几率高的几率高 464.3 溶体的性质IAB对对Gm-X图图的影响：的影响：474.3 溶体的性质不同不同IAB下的二元相下的二元相图图：484.3 溶体的性质理想溶体异类原子与同类异类原子与同类原子间键能相同原子间键能相同A A、B B原子混乱、原子混乱、随机分布，不出现任随机分布，不出现任何类型的原子偏聚，何类型的原子偏聚，形成无序固溶体。形成无序固溶体。液、固相线都没有液、固相线都没有极值极值.494.3 溶体的性质504.3 溶体的性质514.3 溶体的性质524.3 溶体的性质534.3 溶体的性质4.4 4.4 混合物的自由能混合物的自由能混合物（混合物（mixture)：由两种：由两种结结构不同的相或构不同的相或结结构相同而构相同而成分不同的相构成的体系。成分不同的相构成的体系。u 由两相混合物构成的由两相混合物构成的实际实际二元材料非常多二元材料非常多:典型的混合物金属二元材料典型的混合物金属二元材料 近共析成分高碳近共析成分高碳钢钢：铁铁素体素体和渗碳体和渗碳体Fe3C两相混合物两相混合物组组成成 近共晶成分的高碳近共晶成分的高碳铸铁铸铁 高深冲性能的双相低碳高深冲性能的双相低碳结结构构钢钢 40黄黄铜铜和双相和双相钛钛合金合金u 二相混合物非金属材料：二相混合物非金属材料：Si3N4-Al2O3陶瓷陶瓷 Al2O3-SiO2系莫来石陶瓷材料系莫来石陶瓷材料混合物的平衡相成分问题经常是很重要的基础问题，因此混合物的平衡相成分问题经常是很重要的基础问题，因此需要进行混合物自由能的分析需要进行混合物自由能的分析54混合物自由能的基本特征是服从混合律（混合物自由能的基本特征是服从混合律（Mixture law）：）：混合物的摩混合物的摩尔尔自由能自由能 ，与两相的摩，与两相的摩尔尔自由能自由能 和和 之之间间的关系的关系为为:式中 、和 分别为混合物、相和相的成分*G-X图图上，混合物的摩上，混合物的摩尔尔自由能自由能处处于两种构成相于两种构成相的摩的摩尔尔自由能的自由能的连线连线上上554.4 4.4 混合物的自由能混合物的自由能56课后思考题：如何证明？课后思考题：如何证明？若AB二元系中有一由和两相构成的混合物M，4.4 4.4 混合物的自由能混合物的自由能
