第三节 β—消除反应.ppt

第三章第三章第三节 消除反应 (52)第四节 分子重排 (18)第五节 碳碳双键、碳氧双键 (17)的加成反应 第三章小结 (15)第三节第三节 消除反应消除反应一、消除反应历程 (2-15)二、影响消除反应历程的因素 (16-18)三、E反应和SN反应相互竞争 (19-32)四、消除反应的取向 (33-49)五、热消除 (50-52)一、消除反应历程消除反应历程 和官能团直接相连的碳为和官能团直接相连的碳为-碳，和碳，和-碳碳相连的碳为相连的碳为-碳。碳。消除消除反应，即是两个相邻碳原子上分反应，即是两个相邻碳原子上分别消除一个原子或原子团，生成一个不饱和键别消除一个原子或原子团，生成一个不饱和键的反应。（也就是的反应。（也就是-碳上有一个原子或基团，碳上有一个原子或基团，和官能团同时消除的反应）和官能团同时消除的反应）例如：例如：（一）双分子消除发应（E1）由碱性亲核试剂进攻-H-H氢原子，使这个氢原子成为质子而脱去，与此同时分子中的官能团L就带着共用电子对离去（在溶剂作用下），在-碳原子和 -碳原子之间形成一个双键，反应经过一个中间过渡态。例如：反应的定速步骤和两种分子（反应物分子和碱分子）有关，故为双分子消除历程。E2反应中所形成的过渡态和反应的动力学特点与SN2相似，其区别在于亲核试剂在 E2反应中进攻-氢原子，而在SN2反应中则进攻-碳原子。因此消除反应和取代反应是相互竞争的，如下面的例子就是同时发生SN2和E2反应。实验表明，伯卤代烷、季铵盐等在强碱作用下所发生的消除以E2历程进行。（二）单分子消除历程（E1 ）有些消除反应的反应速度只与反应物浓度有关，而与试剂的碱性浓度无关，这些反应叫E1反应。E1与SN1 反应有相似的历程，都是通过生成碳正离子碳正离子 进行的。所不同的是E1反应的第二步碱夺取碳正离子中的一个-H-H而形成烯烃。故E E1 1和S SN1N1也常一起发生（由于E E1 1和S SN1N1都经历碳正离子中间体一步，而这一步骤为定速步骤，所以E E1 1和S SN1N1同时发生）例如：25叔丁基氯溶于80%含水乙醇中，同时发生E E1 1和S SN1N1 E1和SN1反应都经由碳正离子这一步，只是第二步反应中，E1历程是碱进攻-H生成烯烃，而SN1是碱进攻-碳生成取代产物。实验证明，叔卤代烷和醇失水的消除反应常按E1历程进行。由于羟基碱性很强，不是很好的离去基团，所以在通常情况下醇醇不易发生失水反应。但在强碱作用下，降低了羟基碱性，所以可以发生消除；由于羟基离去后生成碳正离子，故此醇失水必须按E1历程消除。另外，在经E1历程进行消除时，由于中间体碳正离子的生成，E1就有可能发生碳正离子碳正离子的重排。的重排。由不稳定的碳正离子重排成更稳定的碳正离子，然后再 消去氢进行E1反应，或者与亲核试剂作用进行SN1反应。例如：新戊基溴和乙醇作用主要生成2-甲基-2-丁烯。快又如：3,3-二甲基-2-丁醇用硫酸处理时主要生成2，3-二甲基-2-丁烯。正常产物是：3，3-二甲基-1-丁烯有重排发生：2，3-二甲基-2-丁烯 所以E1历程常伴随着重排反应，重排反应为E1历程的标志，当然也是SN1历程的标志。碳正离子的重排规律是：12 3 重排(三三)碳负离子历程碳负离子历程(E E1CB1CB )在在 E E1 1历程中是离去基团首先离去；历程中是离去基团首先离去；E E2 2历程历程中两个被消除原子或原子团同时离去。消除中两个被消除原子或原子团同时离去。消除反应的第三种历程是强碱反应的第三种历程是强碱B B作用下，作用下，-H-H 原原子以质子形式离去，然后离去基团带着一对子以质子形式离去，然后离去基团带着一对电子以负离子的形式离去。电子以负离子的形式离去。这个反应和这个反应和E E1 1历程相似的地方是：决速步历程相似的地方是：决速步骤仅有一分子，由于生成的中间体是碳负离骤仅有一分子，由于生成的中间体是碳负离子，又称子，又称碳负离子历程碳负离子历程，又由于碳负离子是，又由于碳负离子是反应物的共轭碱故也叫反应物的共轭碱故也叫共轭碱历程共轭碱历程E E1CB1CB （C C为为共轭字头，共轭字头，b b为碱的字头）。为碱的字头）。历程：历程：快快 慢慢快快 慢慢例如：例如：当当-碳原子上连有吸电子基时，将有碳原子上连有吸电子基时，将有利于按利于按E E1CB1CB历程进行历程进行。因为吸电子基使碳。因为吸电子基使碳负离子稳定，又易将质子转移给碱。负离子稳定，又易将质子转移给碱。这个吸电子基应具有这个吸电子基应具有不易离去的性质不易离去的性质，否则易离去否则易离去的X X，就有可能在形成共轭碱共轭碱之前就离去，那就不再是之前就离去，那就不再是E E1CB1CB历程了。因历程了。因此结构上满足这些要求的不多。此结构上满足这些要求的不多。在亲核取代反应中，曾提出过渡态是一个连在亲核取代反应中，曾提出过渡态是一个连续统一体的概念，在消除反应中也曾提出过续统一体的概念，在消除反应中也曾提出过“可变过渡态的可变过渡态的”理论。理论。CLCL键断裂的倾向增加键断裂的倾向增加CHCH键断裂的倾向增加键断裂的倾向增加 所以所以E E1 1、E E2 2、E E1CB1CB、是消除反应的极限情是消除反应的极限情况，以哪一种历程为主，决定于以下三种因况，以哪一种历程为主，决定于以下三种因素：素：(1)(1)离去基团的本质离去基团的本质离子化越容易越倾向于离子化越容易越倾向于E E1 1历程历程 。(2)(2)试剂碱的强度试剂碱的强度碱性越强越倾向碱性越强越倾向 于于E E1CB1CB。(3)(3)反应物的立体因素反应物的立体因素碳正离子稳定性。碳正离子稳定性。碳正离子越稳定越有利于碳正离子越稳定越有利于E E1 1，同时必须同时必须满足溶剂的极性强。满足溶剂的极性强。二二、影响消除反应历程的因素、影响消除反应历程的因素三三（一）（一）反应物的结构反应物的结构四四 E E1 1和和E E1CB1CB反应中间体是碳正离子和碳反应中间体是碳正离子和碳负离子，有助于稳定这种中间体的因素，当负离子，有助于稳定这种中间体的因素，当然也有助于稳定形成中间体的过渡态。然也有助于稳定形成中间体的过渡态。-碳连的给电子基越多，越有利于碳连的给电子基越多，越有利于E E1 1，给电子给电子基使碳正离子稳定。相反基使碳正离子稳定。相反-碳连的吸电子碳连的吸电子基越多，越有利于基越多，越有利于E E1CB1CB历程，吸电子基使碳历程，吸电子基使碳负离子稳定，且容易将负离子稳定，且容易将-氢转移给碱。氢转移给碱。（二）进攻试剂的碱性（二）进攻试剂的碱性 E E1 1历程在反应的定速步骤中和碱的浓度历程在反应的定速步骤中和碱的浓度无关，而无关，而E E2 2和和E E1CB1CB要借助碱才能完成。因此要借助碱才能完成。因此增加碱的浓度，反应历程可由增加碱的浓度，反应历程可由E E1 1转变为转变为E E2 2特特别强的碱有利于夺取别强的碱有利于夺取-H-H，因而有利于因而有利于E E1CB1CB历程。历程。(三三)溶剂的极性溶剂的极性 极性大的溶剂有利于极性大的溶剂有利于E E1 1，E E1 1历程生成历程生成的中间体为碳正离子，可以通过溶剂化效的中间体为碳正离子，可以通过溶剂化效应使正负电核分散而稳定了碳正离子。而应使正负电核分散而稳定了碳正离子。而E E2 2历程经过的过渡态只带有部分电荷，不历程经过的过渡态只带有部分电荷，不需要极性溶剂给予稳定作用，好像电荷已需要极性溶剂给予稳定作用，好像电荷已经很分散了，不需要外界帮助。所以极性经很分散了，不需要外界帮助。所以极性溶剂有利于溶剂有利于E E1 1，不利于不利于E E2 2。三、三、E E反应和反应和S SN N反应相互竞争反应相互竞争 消除反应和亲核取代反应都是由同消除反应和亲核取代反应都是由同一亲核试剂进攻而引起的，进攻一亲核试剂进攻而引起的，进攻-C-C原原子就引起取代反应，进攻子就引起取代反应，进攻-H-H原子就引原子就引起消除，所以这两种反应都是同时发生起消除，所以这两种反应都是同时发生和相互竞争的。和相互竞争的。(一一)反应物的结构反应物的结构1 1、伯卤代烷有利于、伯卤代烷有利于S SN2N2反应。反应。但当伯卤代烷但当伯卤代烷-碳上支链增多不利于碳上支链增多不利于S SN2N2，而有利于而有利于E E2 2。-C-C支链增多，增加了亲核试剂对反应中支链增多，增加了亲核试剂对反应中碳进攻的阻碍，而提高了碳进攻的阻碍，而提高了-H-H的个数，而使的个数，而使E E2 2反应变得容易。反应变得容易。如：如：另外伯到叔碳正离子也越稳定另外伯到叔碳正离子也越稳定,增加增加E E1 1消除消除机会机会.所以卤代烷消除反应顺序是：叔所以卤代烷消除反应顺序是：叔 仲仲 伯伯,亲核取代反应的顺序是亲核取代反应的顺序是:伯伯 仲仲 叔。叔。例如：例如：制备乙基叔丁基醚时，不能以叔卤代完为制备乙基叔丁基醚时，不能以叔卤代完为反应物与试剂乙醇钠作用，而要以叔丁基醇钠反应物与试剂乙醇钠作用，而要以叔丁基醇钠为试剂，以伯卤代烷为试剂，以伯卤代烷(乙基卤乙基卤)为反应物。为反应物。前者是行不通的前者是行不通的-C-C支链增多，增加了支链增多，增加了-H-H的的个数，而有利于个数，而有利于E E2 2消除反应。消除反应。而后者亲核试剂而后者亲核试剂 进攻支链不太多的进攻支链不太多的 有利于有利于S SN2N2反应进行。反应进行。消除产物消除产物小结：小结：卤代烷水解得到醇。卤代烷水解得到醇。但不能用第三碳但不能用第三碳(3)(3)进行亲核取代反应进行亲核取代反应,用用叔卤代烷进行亲核取代反应，由于增加了叔卤代烷进行亲核取代反应，由于增加了-H-H个数而有利于消除反应，得到烯烃。个数而有利于消除反应，得到烯烃。第三碳进行第三碳进行S SN N，历程的产率极低，而与之竞历程的产率极低，而与之竞争的产率极高。如果按争的产率极高。如果按E E1 1消除，生成碳正离子后，消除，生成碳正离子后，-H-H使消除变得容易。按使消除变得容易。按E E2 2历程进行碱进攻历程进行碱进攻-H-H，使使离去基团和它同时离去。离去基团和它同时离去。第三碳按哪种历第三碳按哪种历程都有利于消除。程都有利于消除。和和 反应变为了按反应变为了按S SN2N2历程历程.这是工业上制混醚的方法，叫这是工业上制混醚的方法，叫威廉姆逊合成威廉姆逊合成。前者是亲核试剂，反应物是伯卤代烷，伯卤前者是亲核试剂，反应物是伯卤代烷，伯卤代烷进行的亲核取代反应按代烷进行的亲核取代反应按S SN2N2历程进行。历程进行。2 2、-碳上无支链的伯卤代烷易发生碳上无支链的伯卤代烷易发生S SN2N2。-碳增加支链不利于碳增加支链不利于S SN2N2反应，而有利反应，而有利于于E E2 2。-碳上支链增加，使亲核试剂不易碳上支链增加，使亲核试剂不易进攻进攻-碳，碳，S SN2N2反应对空间效应很敏感，使反应对空间效应很敏感，使S SN2N2反应变得困难，反应变得困难，-H-H酸性大，对酸性大，对E E2 2有利。有利。例如例如:产物产物%（-H-H 酸性大）酸性大）(二二)试剂的碱性试剂的碱性 试剂的碱性越强试剂的碱性越强,越有利于越有利于E E2 2历程历程,不利于不利于S SN2N2反应。由于碱性越强，越易进攻反应。由于碱性越强，越易进攻-H-H，（，（碱性碱性是亲质子的性能是亲质子的性能）不易进攻不易进攻-碳。碳。常见亲核试剂碱性大小顺序：常见亲核试剂碱性大小顺序：在在E E1 1历程中，定速步骤是和反应物的浓度历程中，定速步骤是和反应物的浓度有关，试剂的碱性对反应影响不大。有关，试剂的碱性对反应影响不大。水为弱酸，其共轭碱为强碱，羧酸为较强水为弱酸，其共轭碱为强碱，羧酸为较强的酸，其共轭碱较弱，的酸，其共轭碱较弱，HIHI为无机较强的酸，其为无机较强的酸，其共轭碱为弱碱。共轭碱为弱碱。OH-为三者中最强的碱，进攻为三者中最强的碱，进攻-氢几率多，氢几率多，使消除为主使消除为主,CH3COOCH3COO-碱性较弱，碱性较弱，E E2 2消除产物较少，消除产物较少，亲核产物较多。而亲核产物较多。而I I-为最弱的碱，主要进攻为最弱的碱，主要进攻-碳碳 ，以亲核产物为主。所以常用这个道理，以，以亲核产物为主。所以常用这个道理，以卤代烃间接水解法制备醇。因为第一个反应，卤代烃间接水解法制备醇。因为第一个反应，卤代烃直接水解法，消除产物与亲核取代产物卤代烃直接水解法，消除产物与亲核取代产物并存。而第二个反应则主要以亲核产物为主，并存。而第二个反应则主要以亲核产物为主，成酯，然后酯水解得醇。成酯，然后酯水解得醇。消除多消除多亲核最多亲核最多亲核多亲核多(三三)溶剂的极性溶剂的极性 增加溶剂的极性有利于增加溶剂的极性有利于S SN N反应反应,而不利于而不利于E E反反应应,这可以从反应的过渡态电荷分散程度不同找这可以从反应的过渡态电荷分散程度不同找到答案。到答案。注：注：S SN1N1和和E E1 1中按定速步骤应写出碳正离子中按定速步骤应写出碳正离子生成的过渡态，但第一步一步生成碳正离生成的过渡态，但第一步一步生成碳正离子过渡态子过渡态E E1 1和和S SN1N1无区别。而第二步无区别。而第二步NuNu-进攻进攻-碳，碱夺取碳，碱夺取-H-H时的电荷分散程度是时的电荷分散程度是有区别的，有区别的，S SN1N1分散在两原子之间，分散在两原子之间，E E1 1分散分散在四个原子之间。在四个原子之间。所以，利用上面的过渡态，比较这几所以，利用上面的过渡态，比较这几种类型的反应的异同，较为明显。种类型的反应的异同，较为明显。从电荷分散程度可看出从电荷分散程度可看出，对于竞争反应，对于竞争反应,极性溶剂有利于极性溶剂有利于S SN N反应，由于反应，由于E E反应的电荷分散反应的电荷分散程度更高，不需要外界帮助分散电荷，故在弱程度更高，不需要外界帮助分散电荷，故在弱极性溶剂中进行有利于极性溶剂中进行有利于E E反应。反应。RXRX在在KOH/HKOH/H2 2O O中中主要发生主要发生S SN N反应，而在反应，而在KOH/KOH/E Et tOHOH主要发生消除反主要发生消除反应。应。对于对于S SN N反应，反应，S SN1N1在两原子之间分散电荷，在两原子之间分散电荷，S SN2N2在三原子之间分散电荷，故在三原子之间分散电荷，故S SN1N1在极性溶剂中在极性溶剂中进行有利。进行有利。对于对于E E 反应，反应，E E1 1电荷分散在四原子之间，而电荷分散在四原子之间，而E E2 2五原子之间，故五原子之间，故E E1 1在极性溶剂中进行有利。在极性溶剂中进行有利。（四）温度的影响（四）温度的影响 一般来讲，增高温度，则增加消除反应比例。一般来讲，增高温度，则增加消除反应比例。因为消除反应比取代反应需要有较大的活化能，因为消除反应比取代反应需要有较大的活化能，所以消除反应一般不如取代反应快。并且升高所以消除反应一般不如取代反应快。并且升高温度有利于消除反应，这是由于升高温度对活温度有利于消除反应，这是由于升高温度对活化能大的影响大，因此醇在低温脱水生成醚化能大的影响大，因此醇在低温脱水生成醚（S SN N反应）而高温脱水生成烯（反应）而高温脱水生成烯（E E反应）。反应）。影响因素 取代(SN)消除(E)卤代烃成醇 空间阻碍大,不利 -H多,生成烯-C-C支链多 于SN2,反应速度 烃稳定,利于E2 123 3 21试剂碱性 弱碱有利 强碱有利,夺取 -H能力强溶剂极性 极性强,利于电荷 极性弱利于电荷 分散，利于SN。分散，对E有利温度 Ea低，低温有利 Ea高 高温有利 四、消除反应的取向 某些化合物进行消除反应时，如果被消除的-H不是一个，那么就会有多种产物。（一）扎伊采夫规则和霍夫曼规则1.扎伊采夫规则：一般一个分子发生消除，如果有几种-H，那么主要消除哪个-H呢？扎伊采夫指出，有多个消除-H取向时，以消除生成连有较多取代基的烯烃为主要产物，按扎伊采夫规则所得的烯烃为扎烯扎烯。扎烯为较稳定的烯烃，按E1历程进行的消除的反应，主要按扎伊采夫取向。这是由于E1历程进行反应，不管被消除的原子或基团为中性或带电荷，在未消除-H之前已经离去。也就是说这些离去基团对-H的消除无影响，致使烯烃的稳定性决定了消除反应取向。所以E1消除，大多数按扎伊采夫规则消除。例如：主要产物 （少量）但必须指出，按扎伊采夫规则进行消除，是烯烃的稳定性起主要作用，而使E1消除多数按扎伊采夫规则进行。但当产物扎烯不稳定时，虽按E1进行也不生成扎烯。例如：慢 快 少量 主要扎烯不是主要产物原因有两点:(1)碱进攻扎烯-H，这个-H和叔丁基相连，有较大的空间阻碍，而进攻位阻较小的-H。(2)扎烯不稳定了。如果生成扎烯，扎烯中一个氢必须和叔丁基处于同侧，空间效应大，很不稳定，而非扎烯没有这个效应。(3)综上所述：(4)扎伊采夫取向决定了烯烃的稳定性，也就是按扎伊采夫规则进行消除，生成的产物是双键碳上连有较多取代基的烯烃双键碳上连有较多取代基的烯烃。大多数E1历程按扎伊采夫规则消除。2、霍夫曼规则 季铵盐、锍盐进行消除生成的烯烃和扎烯相反。烯烃双键碳上连有较少的取代基的烯烃，称为霍烯霍烯。例如：季铵盐、锍盐进行消除生成的烯烃主要为霍烯，这是由于季铵盐、锍盐多以E2历程进行消除。霍烯霍烯 扎烯扎烯 按E2历程进行消除，离去基团和-H同时消除，-H的酸性起主导作用，生成霍烯。消除的氢往往是酸性较强的氢（易于消除）。为什么说连有取代基较少的-H酸性强？季铵盐、锍盐带的正电荷有-Is效应，使-H酸性增加。但连有烷基取代基较多的-H受烷基取代基的+cs，+cs效应给电子使-H酸性降低。致使净结果：使连有烷基较多的 -H质子比连有较少取代基-H酸性弱。所以 消除时，连有较少取代基的-H质子易消除。所以季铵盐、锍盐的消除消除主要得霍烯。关于消除取向总结：（1）按E1历程消除的反应，如醇、卤代烃等其主要产物为扎烯，这是由烯烃的稳定性决定的。（2）按E2历程消除，如季铵盐、锍盐，主要产物为霍烯。（3）实验表明，有些按E2进行消除的卤代烃，其主要产物也是扎烯。（4）如果消除反应生成的产物参与共轭，则无论按什么历程进行，则主要得参加共轭的产物。(二)消除反应的立体化学 消除反应可分为反式消除和顺式消除。顺式消除：被消除的两原子或原子团处在一个平面的同侧。反式消除：被消除的两原子或原子团处在一个平面的两侧。主要产物例如：或 或 顺式消除 反式消除1、脂肪族链式化合物的立体化学 脂肪族链式化合物的消除可按E1、E2两种历程进行。由于E1 立体中间体为碳正离子，消除的立体化学是非专一性，不在研究之列。E2历程的立体化学是立体专一的消除，所以我们重点研究的是E2消除的立体化学，而E2消除是反式消除，即被消除的两原子处于反式共平面。例如：（反式）例：写出1-溴-1,2-二苯基丙烷的脱卤化氢反应。由结构式可知，反应物分子中含有两个手性碳原子，所以应有两对对映体，每对对映体应给出怎样构型的产物呢？由顺式加成得一对对映体，由反式得一对对映体。所以根据微观可逆原理，一对对映体应该得到一种构型的烯烃。两对对映体分别为：（反式）由于费歇尔投影式表示的是重迭构象，不能满足E2消除立体化学特点（反式共平面的），必须进行转变：费歇尔投影式交叉式构象 *2 *2 *1 *1 交叉式构象，不能满足E2消除的立体化学要求-Br、-H在同侧两个平面内，必须进行转变。把C*固定C*C*顺时针转120得到满足E2消除立体化学特点的形式：2 1 2顺式（-Br、-H反式共平面）反式2、环己烷衍生物按E2消除的立体化学 环己烷衍生物按E2消除，要求：消除的两原子处于反式 两原子必须都处于a键上。例如：环己烷衍生物消除受两个因素限制：（1）消除的立体化学（被消除的两原子处于反式且在a键上）主要（扎烯）少量（霍烯）（2）消除的取向：卤代烃消除按E2历程进行，多数是扎烯。它的差向异构体：-Cl在e键上的消除 被消除的-Cl在e键上,为满足立体化学要求必须进行转环:100%霍烯 转环之后，三个取代基均在a键上，所以需要供给能量(反应的活化能高)。这时满足被消除的两原子在a键只有一个-H，所以只得一种产物。总结：消除反应首先必须满足立体化学要求；然后 再考虑取向，是得扎烯还是霍烯。与链状化合物消除要求反式共平面一致。被 消除的两原子在e键的反式不能满足共平面的要求，而只有在a键上的反式才能满足是共平面的要求。两被消除的原子在a键反式：反式共平面两被消除的原子在e键反式：顺式非共平面五、热消除 热消除的立体化学特点是顺式消除。例如（1R,2R）-二苯基丙醇的乙酸乙酯进行热消除反应:(1)(2)(3)(2)(4)反式 环状化合物的热消除主要生成霍烯,如季铵盐的热消除反应:475 无 霍烯100%它的差向异构体:主要主要(扎烯扎烯)少量少量(霍烯霍烯)热消除必须满足顺式消除的立体要求，然后是取向，扎烯还是霍烯。如果即满足立体化学的顺式消除，还能生成扎烯，则主要生成扎烯。