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第七章第七章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法Chapter 7 Precipitation Titration and Gravimetric Methods of Analysis 第一节第一节 沉淀滴定法沉淀滴定法一一 银量法基本原理银量法基本原理二二 银量法终点指示方法银量法终点指示方法(重点重点)三三 标准溶液和基准物质标准溶液和基准物质1概述概述 沉沉淀淀滴滴定定法法：是是以以沉沉淀淀反反应应为为基基础础的的滴滴定定分析方法。分析方法。用于沉淀滴定反应的条件：用于沉淀滴定反应的条件：1、反反应应的的完完全全程程度度高高，达达到到平平衡衡的的速速率率快，不易形成过饱和溶液；快，不易形成过饱和溶液；2、沉沉淀淀的的组组成成恒恒定定，溶溶解解度度小小，在在沉沉淀淀过程中不易发生共沉淀现象；过程中不易发生共沉淀现象；3、有简单的方法确定滴定终点。、有简单的方法确定滴定终点。2银银量量法法定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称淀滴定法称分分类类据确定终点据确定终点所用的指示剂所用的指示剂按创立者命名按创立者命名莫尔法（莫尔法（Mohr）K2CrO4佛尔哈德法（佛尔哈德法（Volhard）铁铵矾铁铵矾法扬司法（法扬司法（Fajns）吸附指示剂吸附指示剂3基本要求：基本要求：1.1.掌掌握握沉沉淀淀滴滴定定法法的的原原理理和和影响突跃范围的因素；影响突跃范围的因素；2.2.掌掌握握莫莫尔尔法法、佛佛尔尔哈哈德德法法和和法法扬扬司司法法的的滴滴定定条条件件、适适用范围及注意事项；用范围及注意事项；3.3.了解沉淀滴定法的有关了解沉淀滴定法的有关应用。应用。4第七章 沉淀滴定法和重量分析法第一节 沉淀滴定法沉淀滴定法（沉淀滴定法（precipitation titration）是以是以沉淀沉淀反应反应为基础的滴定分析方法。为基础的滴定分析方法。应用多的是生成应用多的是生成难溶性银盐难溶性银盐的反应：的反应：AgClAgCl AgSCNAgSCN 以这类反应为基础的沉淀滴定方法称为以这类反应为基础的沉淀滴定方法称为银量法银量法 （aregentometric method）5用于测定用于测定 Cl 、Br 、I 、CN 、SCN和和Ag等离子，也可以测定经处理后能定量等离子，也可以测定经处理后能定量产生这些离子的有机物。产生这些离子的有机物。根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为名字命名划分为莫尔莫尔(Mohr)法、佛尔哈德法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬司法和法扬司(Fajans)法法。6滴定曲线滴定曲线一、银量法的基本原理一、银量法的基本原理沉淀滴定法应用较少的主要原因是沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1.1.沉淀不完全沉淀不完全(Ksp不足够小不足够小)；2.2.沉淀的表面积大沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；对滴定剂的吸附现象严重；3.3.沉淀的组成不恒定；沉淀的组成不恒定；4.4.合适的指示剂少；合适的指示剂少；5.5.达到沉淀平衡的速度慢；达到沉淀平衡的速度慢；6.6.共沉淀现象严重。共沉淀现象严重。7一、滴定曲线一、滴定曲线 银银量量法法滴滴定定过过程程中中Ag+和和X-浓浓度度的的变变化化可可用下式计算：用下式计算：用用pAg和和pX表表示示Ag+和和X-浓浓度度的的负负对对数数,得：得：pAg+pX=(AgX)化化学学计计量量点点前前,可可根根据据溶溶液液中中剩剩余余的的X-浓度计算浓度计算pX或或pAg。化化学学计计量量点点时时,X-、Ag+两两者者浓浓度度相相等等，即：即：pAg=pX=化学计量点后化学计量点后,由由过过量的量的Ag+浓浓度求得度求得pAg或或pX。8滴入滴入AgNO3体积体积/mLpClpAgpBrpAg0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.001.002.283.304.304.875.446.447.428.44 -7.466.445.444.874.303.302.321.301.002.283.304.306.158.009.0010.011.0 -10.09.008.006.15 突跃范围突跃范围4.303.302.301.30 用用0.1000molL-1AgNO3分分别别滴滴定定20.00mL 0.1000molL-1 NaCl和和 20.00mL0.1000 molL-1NaBr，的数据如下：的数据如下：9二、影响滴定突跃的因素二、影响滴定突跃的因素沉沉淀淀的的溶溶解解度度越越小小，突突跃跃范范围围越越大大 浓浓度度减减小小滴滴定定剂剂、被被滴滴定定物物质质的的浓浓度度越越小小，突突跃跃范范围围越越小小 10 滴定曲线滴定曲线沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度（或其沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度（或其负对数）的变化情况也可以用滴定曲线表示负对数）的变化情况也可以用滴定曲线表示以以 AgNO3溶液（溶液（0.1000 molL）滴定滴定 20.00 ml NaCl溶液（溶液（0.1000 moL）为例为例:(1)滴定开始前：滴定开始前：Cl-=0.1000 molL,pCllg0.10001(2)sp前：前：Cl-取决于剩余取决于剩余NaCl浓度，加入浓度，加入AgNO3溶液溶液19.98ml，Cl-=（0.1000X0.02）/(20.00+19.98)=5.0X10-5Ag+Cl-=Ksp=1.56x10-10pAg+pCl=9.807 pCl=4.30,pAg=5.5111(3)sp时：时：溶液是溶液是AgCl的饱和溶液。的饱和溶液。Ag+Cl-=Ksp=1.56x10-10pAgpCl=4.90(4)sp后：后：Ag+取决于过量取决于过量AgNO3浓度，当加入浓度，当加入AgNO3溶溶液液20.02ml，Ag+（0.1000X0.02）/(20.00+19.98)=5.0X10-5pAg=4.30,pCl=5.5112如果考虑如果考虑AgCl溶解，如溶解，如Ag过量过量2.0 x10-5 molL，设溶解部分设溶解部分Ag+溶解溶解Cl-=XKsp=X（X 2.0 x10-5）=1.56x10-10；X6.0 x10-6 molL，pCl=5.22Ag+6.0 x10-6 molL 2.0 x10-5 molL2.6x 10-5 molL，pAg4.5913 1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.305.51100.14.904.90100.05.514.3099.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT%突突跃跃sp后：后：按过量按过量Ag+计计sp前：前：按剩余按剩余 Cl-计计sp：pKsp(AgCl)=9.5 (I=0.1)滴定曲线滴定曲线AgNO3(0.10 mol/L)NaCl(0.10 mol/L)14 滴定曲线滴定曲线AgNO30 50 100 150 200 T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.3NaCl024681015 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线pX 8 6 4 2 0 100 200 300 T%(X=Cl-,Br-,I-,Ag+)1412104862I-Br-Cl-I-Br-Cl-CrO42-Ag+11.54.37.84.35.24.37.96.054.75pAg16滴定曲线特点（1）pX与与pAg两条曲线以化学计量点对称。两条曲线以化学计量点对称。这表示随着滴定的进行溶液中这表示随着滴定的进行溶液中Ag浓度增加浓度增加时，时，X浓度以相同的比例减小；而化学计量点浓度以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学计量点相交。计量点相交。（2）与酸碱滴定曲线相似，）与酸碱滴定曲线相似，滴定开始时溶液中滴定开始时溶液中X浓度较大滴入浓度较大滴入Ag所引起的所引起的X浓度改变不大，曲线比较平坦；浓度改变不大，曲线比较平坦；近化学计量点时；溶液中近化学计量点时；溶液中X浓度已很小，浓度已很小，再滴人少量再滴人少量Ag即引起即引起X浓度发生很大变化而浓度发生很大变化而形成突跃。形成突跃。17（3）突跃范围的大小，取决于沉淀）突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围大；越小，突跃范围大；若溶液的浓度较低，则突跃范围变若溶液的浓度较低，则突跃范围变小这与酸碱滴定法相同小这与酸碱滴定法相同182 分步滴定分步滴定溶液中如果同时含有溶液中如果同时含有ClCl、BrBr和和I I离子时，离子时，由于由于AgIAgI、AgBrAgBr、AgClAgCl的溶度积差别较大，的溶度积差别较大，当浓度差别不太大时，可利用分步滴定当浓度差别不太大时，可利用分步滴定的原理，用的原理，用AgNOAgNO3 3溶液连续滴定，测出它溶液连续滴定，测出它们各自的含量。们各自的含量。溶度积最小的溶度积最小的AgIAgI被最先滴定，被最先滴定，AgClAgCl被最被最后滴定、在滴定曲线上显示出后滴定、在滴定曲线上显示出3 3个突跃。个突跃。但是，由于卤化银沉淀的吸咐和生成混但是，由于卤化银沉淀的吸咐和生成混晶的作用，常会引起误差。因此，实际晶的作用，常会引起误差。因此，实际的滴定结果往住并不理想。的滴定结果往住并不理想。19二、银量法终点的指示方法二、银量法终点的指示方法（一）（一）Mohr法法铬酸钾作指示剂铬酸钾作指示剂（二）（二）Volhard法法铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂（三）（三）Fajans法法吸附指示剂法吸附指示剂法20滴定反应：滴定反应：Ag+Cl=AgCl 指示终点反应：指示终点反应：2AgCrO42Ag2CrO4 （砖红色）砖红色）（一）（一）Mohr法法测定测定Cl-和和Br-指示剂：指示剂：K2CrO4 滴定剂：滴定剂：AgNO321（二）（二）Volhard法法直接法直接法:NH4SCN(滴定剂滴定剂)NH4Fe(SO4)2(指示剂指示剂)Ag+(被测物被测物)Ag+SCN-=AgSCN(白白)Ksp=1.010-12(I=0.1)Fe3+（K=138）FeSCN2+当当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显即显红色红色指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O22（三）（三）Fajans法法吸附指示剂法吸附指示剂法指示终点原理：指示终点原理：吸附指示剂吸附指示剂有机染料，被沉淀吸附后，结有机染料，被沉淀吸附后，结构改变构改变颜色变化。颜色变化。（1）酸性染料：如荧光黄及衍生物，有机弱酸，）酸性染料：如荧光黄及衍生物，有机弱酸，离解出指示剂阴离子离解出指示剂阴离子HFInFIn(黄绿色）黄绿色）H（2）碱性染料：如甲基紫、罗丹明碱性染料：如甲基紫、罗丹明6G，离解离解出指示剂阳离子出指示剂阳离子23以以Ag+滴定滴定Cl-为例为例:指示剂指示剂:sp前前:AgCl Cl-,不吸附不吸附Fln-，溶液为指示剂本身溶液为指示剂本身 的颜色的颜色.sp后后:AgCl Ag+Fln-,优先吸附优先吸附Ag+,Fln-作为抗衡作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为变形而表现为粉红色粉红色。荧光黄荧光黄(fluorescein)24252627指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿 粉红粉红 710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉粉红红410曙红曙红2Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫 210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂28 荧光黄荧光黄29 二氯荧光黄二氯荧光黄30 四溴荧光黄（曙红）四溴荧光黄（曙红）31 Fajans法的应用条件法的应用条件1.1.增大沉淀的比表面增大沉淀的比表面,颜色变化在沉淀表面。颜色变化在沉淀表面。加保护胶体加保护胶体(糊精糊精),),使使保持胶状保持胶状。2.2.合适的酸度合适的酸度:利用指示剂的显色离子利用指示剂的显色离子.3.3.避光避光滴定：遇光分解滴定：遇光分解.4.4.胶体对指示剂的吸附能力应略胶体对指示剂的吸附能力应略低于低于被测离子被测离子的吸附能力。否则在计量点前变色。的吸附能力。否则在计量点前变色。沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：应用范围：测定卤离子、应用范围：测定卤离子、SCNSCN-、SOSO4 42-2-、Ag+。32 标准溶液的配制与标定（了解）标准溶液的配制与标定（了解）AgNO3:（棕色瓶中保存）棕色瓶中保存）纯品直接配制纯品直接配制NaCl标液标定标液标定NaCl工作基准或优级纯工作基准或优级纯高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热加热.NH4SCN:以以AgNO3标液标液,Volhard法标定法标定.33 银量法应用银量法应用 测定卤离子、测定卤离子、Ag+。1.1.天然水、海水、生理盐水天然水、海水、生理盐水.2.2.有机卤化物中的有机卤化物中的X；醇类药物、磺胺类药物醇类药物、磺胺类药物(含含X).).3.3.银合金（如银币）中银合金（如银币）中Ag+.34第八章第八章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法Chapter 8 Precipitation Titration and Gravimetric Analysis 第二节第二节 重量分析法重量分析法（Gravimetric Analysis)一一 沉淀重量分析法沉淀重量分析法(重点重点)二二 挥发重量法挥发重量法35重量法重量法通过称量物质的质量进行分析的方法。通过称量物质的质量进行分析的方法。测定时，通常先用适当的方法使被测组测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。的质量计算该组分的含量。36重量法的分类重量法的分类1.沉淀法沉淀法precipitation利用沉淀反应使利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。来，再使之转化为称量形式称量。2.挥发法挥发法volatilization利用物质的挥发利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。分从试样中挥发逸出。373.萃取法萃取法extraction利用被测组分与其他组利用被测组分与其他组分在互不混溶的两种溶剂中分配比不同，分在互不混溶的两种溶剂中分配比不同，用提取剂使被测组分从试样中定量转移至用提取剂使被测组分从试样中定量转移至提取剂中而与其他组分分离。提取剂中而与其他组分分离。38 重量法的特点重量法的特点 优点：优点：Er:0.10.2，准，不需标液。准，不需标液。（测（测P，S，Si，Ni 等）等）缺点：缺点：慢，繁琐。慢，繁琐。（S，Si的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）应用：应用：常量元素如硅、硫、钨的含量和常量元素如硅、硫、钨的含量和药物的水分、灰分和挥发物等测定药物的水分、灰分和挥发物等测定39Analytical Chemistry1998，R.Kellner 重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点：做到以下几点：1.沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现；沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现；2.沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小；沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小；3.体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小；体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小；4.沉淀的表面积小，不易吸附杂质；沉淀的表面积小，不易吸附杂质；5.沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤；涤；6.热力学稳定，便于干燥；热力学稳定，便于干燥；7.干燥产物稳定，不吸水。干燥产物稳定，不吸水。40一、沉淀重量分析法一、沉淀重量分析法利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀形式沉淀形式从溶液中分离出来，经过滤过、洗涤、从溶液中分离出来，经过滤过、洗涤、烘干或灼烧成烘干或灼烧成“称量形式称量形式”称量，计算含量称量，计算含量沉淀形式沉淀形式precipitation form沉淀的化学组成沉淀的化学组成称量形式称量形式weighing form沉淀处理后，供最后沉淀处理后，供最后称量的化学组成。称量的化学组成。相相同同或或不不同同41沉淀重量法分析过程沉淀重量法分析过程42对沉淀形的要求对沉淀形的要求1.沉淀的沉淀的 S 小小，溶解损失应，溶解损失应0.2mg。(该沉淀的定量沉淀该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的沉淀的纯度高纯度高。(不该沉淀的不沉淀不该沉淀的不沉淀,杂质少杂质少)3.便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤。(晶形好晶形好)1.组成恒定组成恒定(定量的基础定量的基础)2.稳定稳定(量准确量准确)3.摩尔质量大摩尔质量大(称量误差小称量误差小,对对少量少量组分测定组分测定有利有利)对称量形的要求对称量形的要求为便于操作为便于操作,晶形沉淀晶形沉淀0.5g,胶状沉淀约胶状沉淀约0.2g43