第3章 原子发射光谱分析法.ppt

第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 Atomic emission spectrometry,AES一、概述一、概述Generalization二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生Formation of atomic emission spectra 三、谱线强度三、谱线强度Spectrum line intensity四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀Self-absorption andselp reversal of spectrum line 第一节第一节 原子发射光谱分析原子发射光谱分析基本原理基本原理 Basic principle of AES2023/1/1原子发射光谱法：根据待测物质的气态原子或离子受激发后所原子发射光谱法：根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。的分析方法。定性分析阶段定性分析阶段 1802年，年，wollastion，火焰中的钠黄线。火焰中的钠黄线。1860年，年，Kirchhoff 和和 Bunsen，证明谱线是由元素而不是由分子产证明谱线是由元素而不是由分子产生的。这一发现生的。这一发现将样品中的元素与光谱线联系起来将样品中的元素与光谱线联系起来。并据发现了许多新的并据发现了许多新的元素，如：铯、铷、铊、铟、镓等。元素，如：铯、铷、铊、铟、镓等。19世纪末到世纪末到20世纪初，世纪初，Barlmer,Lyman,Pacchen,Brakeff and Pfund,先后发现了氢光谱的先后发现了氢光谱的5个线系，奠定了光谱学理论的实验基础。个线系，奠定了光谱学理论的实验基础。随后，随后，Plank(普朗克普朗克)提出量子理论，提出量子理论，Bohr(玻尔玻尔)应用量子理论成功应用量子理论成功解释了氢光谱的归属解释了氢光谱的归属，使使原子发射光谱与原子结构联系起来原子发射光谱与原子结构联系起来，完成了光谱完成了光谱分析的第一阶段。分析的第一阶段。2023/1/1定量分析阶段定量分析阶段19世纪20年代至50年代，罗马金和赛伯分别提出定量分析的经验公式，把光谱线强度和物质浓度联系了起来。罗马金进一步提出了罗马金-赛伯公式的物理意义，完善了定量分析的基础。使AES成为广泛应用的成分分析手段。现代阶段现代阶段开始于20世纪60年代，由于光电谱仪在工业中广泛应用，Fassel and Greefield 把电感耦合等离子体电源（ICP）应用于发射光谱的手段，使分析性能有了显著的提高，成为分析分析中最能用的多元素分析工具。2023/1/1原子发射光谱分析的特点原子发射光谱分析的特点1灵敏度和准确度较高灵敏度和准确度较高，检测限低。，检测限低。一般光源可达一般光源可达100.1mg/mL，电感耦合高感耦合高频等离子体原子等离子体原子发射光射光谱（ICP-AES）检出限可达出限可达ng/mL级。ICP光源校准曲光源校准曲线线性范性范围宽可达可达46个数量个数量级。2选择性好，分析速度快。选择性好，分析速度快。多元素同时检测，在几分钟内同时检测几十种元素。多元素同时检测，在几分钟内同时检测几十种元素。3试样用量少，测定元素范围广。试样用量少，测定元素范围广。周期表上约七十个元素可以用光谱方法较容易地定性鉴周期表上约七十个元素可以用光谱方法较容易地定性鉴 定。定。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定(电弧火电弧火花法）。花法）。4.适宜于作低含量及痕量元素的分折适宜于作低含量及痕量元素的分折。5.对于冶金工厂，光谱分析不仅可以作成品分析，还可以作控制对于冶金工厂，光谱分析不仅可以作成品分析，还可以作控制冶炼的炉前快速分析冶炼的炉前快速分析。2023/1/16.局限性局限性（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。度和分析速度等的提高。(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。卤素等元素几乎无法分析。（3）仪器设备比较复杂、昂贵。）仪器设备比较复杂、昂贵。2023/1/1一、概述1.1.原原子子发发射射光光谱谱分分析析法法（AESAES）：根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。2.2.原子发射光谱法的一般分析步骤原子发射光谱法的一般分析步骤：（1）在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。（2）将待测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱（3）通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波长波长和强度强度，进行元素的定性和定量分析3.3.优点优点：选择性好，分析速度快，多种元素同时分析。2023/1/1二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生 Formation of atomic emission spectra 1.1.AESAES的产生的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，即得到发射光谱（线光谱）。在正常状态下，元素处于基态，元素在受到外界能量（热能或电能）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E2023/1/1激发电位：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位(Excitation potential)（or激发能）。共振线：由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线 (resonance line)。第一共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。2023/1/12.原子的共振线与离子的电离线 非共振线非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线共振线：激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线 原子线原子线：原子发射的谱线 离子线离子线：离子发射的谱线 元素谱线表元素谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线；II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线。表示二次电离离子发射的谱线。如Mg I 285.21 nm；Mg II 279.55 nm；同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征谱线，习惯上统称为原子光谱。2023/1/1三、谱线强度三、谱线强度 spectrum line intensity1.玻玻耳耳兹兹曼曼分分布布定定律律 原原子子由由某某一一激激发发态态 i 向向基基态态或或较较低低能能级级 j 跃跃迁迁，所发射的所发射的谱线强度谱线强度与与激发态原子数成正比激发态原子数成正比。在在热热力力学学平平衡衡时时，单单位位体体积积的的基基态态原原子子数数N0与与激激发发态态原原子子数数Ni的的之之间的分布遵守间的分布遵守玻耳兹曼分布定律玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度。2.发射谱线强度发射谱线强度：Iij=Ni Aijh ijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：2023/1/13.影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能）激发能（Ej）激发能越小，激发能越小，谱线强度越强；谱线强度越强；（2）温度（）温度（T）温度升高，谱温度升高，谱线强度增大，但易电离。线强度增大，但易电离。2023/1/1（3）基态原子数）基态原子数（No）谱线谱线强度强度与与基态原子数成正比基态原子数成正比，在一定条件下，在一定条件下，基态原子数基态原子数与试样中该与试样中该元素浓度成正比元素浓度成正比。因此，在一定的实验条件下因此，在一定的实验条件下谱线强度与被测元素浓度成正谱线强度与被测元素浓度成正比比，这是光谱，这是光谱定量定量分析的依据。分析的依据。2023/1/1四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 Self-absorption and self reversal of spectrum line 1.等离子体等离子体包含分子、离子、电子等粒子，其正负电荷相等的电离气体气体。它具有电中性和导电性。等离子体有一定的体积，温度与原子浓度在其各部位分布不均匀，中中间间的温度、激发态原子浓度高高，边缘温度低，基态与较低能级的原子较多。2023/1/12.自吸自吸与自蚀与自蚀某元素的原子从中心发射电磁辐射，必然要通过边缘到达检测器，这样所发射的电磁辐射就可能被处在边缘的同一元素基态原子或较低能级的原子吸收，使接受到的谱线强度降低谱线强度降低。这种原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀自蚀。基态原子对共振线的自吸最严重谱线表，r：自吸；R：自蚀。2023/1/1第二节第二节 原子发射光谱原子发射光谱分析装置与仪器分析装置与仪器Device and instrument of AES一、光源一、光源二二、光谱仪、光谱仪2023/1/1原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程:1 1、样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐、样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射射、分光，形成按波长顺序排列的光谱。、分光，形成按波长顺序排列的光谱。、检测光谱中谱线的波长和强度、检测光谱中谱线的波长和强度 光光 源源分光系统分光系统检测器检测器2023/1/12023/1/1 仪器流程仪器流程 Process of AES 原子发射光谱仪通常由两大部分构成：激发光源激发光源、分光系统（光谱仪光谱仪）及进行光谱分析的附属设备。2023/1/1一、光源一、光源光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧(DC arc)交流电弧(AC arc)电火花(electric spark)电感耦合等离子体ICP（Inductively coupled plasma）。对光源的要求是：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。2023/1/1使电极之间的气体电离的方法 紫外线照射，电子轰击，电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子。击穿电压：当电极间的电压增大，电流随之增大，当电压增大到某一值时电流突然增大到几乎电极之间的电阻变得很小。这种现象称为击穿-击穿电压。自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。燃烧电压：如果电极间采用低压供电，为了使电极间持续放电，通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离。自持放电发生后，为了维持放电所需要的电压。2023/1/1VAELG220380V530AR放电间隙放电间隙（一）直流电弧（一）直流电弧（DC)2023/1/1 直直流流电电作作为为激激发发能能源源，电电压压220 380V，电电流流5 30A；两两支支石石墨墨电极，试样放置在一支电极电极，试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹槽内。的凹槽内。使使分分析析间间隙隙的的两两电电极极接接触触或或用用导导体体接接触触两两电电极极，通通电电，电电极极尖尖端端被烧热，点燃电弧，再使电极相距被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm。电电弧弧点点燃燃后后，热热电电子子流流高高速速通通过过分分析析间间隙隙冲冲击击阳阳极极，产产生生高高热热，试试样样蒸发并蒸发并原子化原子化，电子与原子碰撞电离出，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极正离子冲向阴极。电电子子、原原子子、离离子子在在分分析析间间隙隙相相互互碰碰撞撞，发发生生能能量量交交换换，使使原原子子跃跃迁到迁到激发态激发态，返回，返回基态基态时发射出该原子的时发射出该原子的光谱光谱。弧焰温度：弧焰温度：40007000 K 可使约可使约70多种元素激发。多种元素激发。VAELG220380V530AR1.DC的产生的产生2023/1/12023/1/12.DC的特点的特点A.阳极温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检出性能，有利于难熔物质分析，但低熔点元素不利；B.DC电弧设备简单，操作安全；C.稳定性差，再现性及精密度较差，定量分析时需用内标法克服光源波动；D.光谱线易自吸和自蚀，不适于定量分析。故DC电弧适于做难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。2023/1/1（二）低压（二）低压交流交流电弧电弧 工作电压：110220 V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。2023/1/11.工作原理工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行。2023/1/12.特点特点（1）电弧电弧温度高，激发能力强温度高，激发能力强；（2）电极电极温度稍低，蒸发能力稍低；温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧）电弧稳定性好稳定性好，使分析重现性好，使分析重现性好，适用于定量分析适用于定量分析。2023/1/1（三）（三）高压火花高压火花交流电压经变压器交流电压经变压器T后，后，产生产生1025kV的高压，然的高压，然后通过扼流圈后通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿电压的击穿电压时，通过电感时，通过电感L向向G放电，放电，产生振荡性的火花放电产生振荡性的火花放电；并伴有爆裂声。并伴有爆裂声。2023/1/1高压火花的特点：高压火花的特点：（1）放电）放电瞬间能量很大瞬间能量很大，产生的温度高，产生的温度高，激发能力强激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电）放电间隔长间隔长，使得，使得电极温度低电极温度低，蒸发蒸发能力稍能力稍低低，适，适于于低熔点低熔点金属与合金的分析；金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，）稳定性好，重现性好，适用定量分析适用定量分析。缺点：缺点：（1）火花光源的）火花光源的背景较大背景较大，灵敏度，灵敏度较差，适合做较高含量的分析较差，适合做较高含量的分析；（2）噪音较大噪音较大。2023/1/1（四）电感耦合等离子体光源（四）电感耦合等离子体光源（Inductively coupled plasma，ICP)等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。最常用的等离子体光源是感耦高频等离子炬（ICP）、直流等离子焰（DCP）、容耦微 波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。2023/1/1电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）仪器型号仪器型号：Prodigy XP 生产厂家生产厂家：美国Leeman主要配置主要配置：自激式高频发生器，高分辨中阶梯光栅，垂直和水平观测系统，CCD固体检测器。主要技术指标主要技术指标波长范围175-900nm光谱分辨率HFWW：0.009nm,200nm处（半峰宽）动态范围：106观测方式:垂直，水平，双向观测分析速度：每分钟20个元素稳定性：RSD1.5(测定4小时)检出限(ppb):As:3.5;B:0.8;Cr:0.4;Mg:0.05;Mn:0.05;Fe:0.3;Pb:2;K:2.02023/1/1 ICP光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。2023/1/1 ICP光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。由高频发生高频发生器器、等离子体炬管等离子体炬管和雾化器雾化器组成。2023/1/1 1 1.工作原理工作原理 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子产生等离子体气流体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流涡电流，粉色粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温产生高温。产生的高温将气体加热、电离，在管口形形成稳定的等离子体焰炬成稳定的等离子体焰炬。2023/1/1焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区2023/1/12.ICP的物理特性的物理特性ICP的环状结构的环状结构 交流电通过导体时，交流电通过导体时，电流密度在导体截面上电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，越的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为度越大，此种现象称为趋肤效应。趋肤效应。趋肤效趋肤效应应 环状结构造成一个电学屏蔽环状结构造成一个电学屏蔽的中心通道，具有较低的气压、的中心通道，具有较低的气压、温度、较小的阻力，使试样容易温度、较小的阻力，使试样容易进入焰炬，有利于蒸发、解离、进入焰炬，有利于蒸发、解离、激发、电离以至观测。激发、电离以至观测。2023/1/1 环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。尾焰区尾焰区内焰区内焰区焰心区焰心区2023/1/1（2）内焰区）内焰区 在感应圈上在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。观测高度。（3）尾焰区）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低，只能发射激发电位较低的谱线。的谱线。尾焰区尾焰区内焰区内焰区焰心区焰心区2023/1/1 3.ICP 的特点的特点（1）温度高温度高，惰性气氛，原子化原子化条件好好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高高的灵敏度灵敏度和稳定性稳定性。（2）“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面外表面处密度大大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）。（3）ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小。（4）Ar气体产生的背景干扰小。（5）无电极放电，无电极污染。ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电。缺点缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。2023/1/1（五）试样引入激发光源的方法（五）试样引入激发光源的方法 试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。（1）固体试样 金属金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极自电极。粉末粉末试样，通常放入制成各种的小孔或杯形电极中，作为下下电极电极。（2）溶液试样 ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。2023/1/1（六）四种光源对比（六）四种光源对比2023/1/1二、光谱仪二、光谱仪 Spectrophotometer 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、按接受光谱方式分：看谱法、摄谱摄谱法、法、光电光电法；法；按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪。按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪。光栅光谱仪比棱镜光谱仪有更大的分辨率。2023/1/12023/1/11.1.摄谱仪光路图摄谱仪光路图2023/1/11.1 感光板与谱线黑度感光板与谱线黑度 感光板主要由玻璃片基和感光层（乳剂）组成，它是由感光物质卤化银、明胶和增感剂等物质组成。感光处理后，呈现黑色的光谱线。感光板上的谱线黑度S主要决定于曝光量H，而曝光量H在一定时间内，又与光的强度I成正比：H=KIt 但谱线黑度S与曝光量H之间的关系比较复杂，很难用简单的数学公式表达，通常用图解法S-lgH表达。人们把S-lgH关系曲线称为乳剂特性曲线。2023/1/1 在实际工作中，由于谱线强度I与曝光量H成正比，可导出关系式：S=S=lgIlgIi i2023/1/1乳剂特性曲线的特征参数乳剂特性曲线的特征参数:（a a）反衬度（反衬度（）：）：=tg（BC的斜率）表示感光板在暴光量改变时，黑度改变的程度。定量分析用感光板=1（=45。），即反衬度大的紫外型感光板。（b b）惰延量（惰延量（HiHi）：）：Hi决定感光板的灵敏度大小，以其倒数1/Hi表示灵敏度，Hi越大，灵敏度越低。光谱定性分析采用灵敏度高的紫外型感光板（反衬度小）。（c c）雾翳黑度（雾翳黑度（S S0 0）：）：感光板未暴光时（lgH=0）所具有的黑度值（光谱背景）。（d d）展度（展度（bcbc）：）：表示正常暴光范围，这是感光板能用于暴光的使用范围。2023/1/1 1.2 1.2 摄谱仪的观察装置摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；谱线越强，感光板上谱线越黑。2023/1/1 2.2.光电直读等离子体发射光谱仪光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度，U=kIt。两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线。多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个）固定的出射狭缝和光电倍增管，同时测定多个元素的谱线。一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道。2023/1/1多道光电直读光谱仪多道光电直读光谱仪2023/1/12023/1/1多道固定狭缝式特点特点:(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的。(2)分析速度快，准确度高。(3)线性范围宽，45个数量级，高、中、低浓度都可分析。缺点缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定。改进改进型：n+1型ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道。2023/1/1一、一、光谱光谱定性定性分析分析Qualitative spectrometric analysis二、光谱定量分析二、光谱定量分析Quantitative spectrometric analysis三、特点与应用三、特点与应用Feature and Applications 第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法Qualitative and Quantitative analysis methods2023/1/1 一、一、光谱定性分析光谱定性分析 Qualitative spectrometric analysis定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1.1.元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线分分析析线线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线。最后线最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线。灵灵敏敏线线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线。第第一一共共振振线线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线。2023/1/1 2.2.定性方法定性方法2.1 标标准准光光谱谱图图比比较较法法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺)。为什么选铁谱？2023/1/1 2.1.1 为什么选铁谱为什么选铁谱（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660660nmnm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已）定位准确：已准确准确测量了铁谱每一条谱线的波长。测量了铁谱每一条谱线的波长。2.1.2 标标准准谱谱图图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主主要要特征谱线特征谱线并放大20倍的谱图，铁谱起到标尺的作用。2023/1/12.1.3 谱线检查谱线检查 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱于同一同一感光片上，得试样谱片。将试样谱片在映谱器(放大器)上也放大20倍，再与标准谱图进行比较。比较时首先须将试样谱片上的铁铁谱谱与标准光谱图上的铁铁谱谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标示的某一元素谱线出现的波长位置相同，则该元素有存在的可能。判断某一元素是否存在，必须由其23条灵敏线来决定。标准光谱图比较法可同时进行多元素定性鉴定。2023/1/12.2 标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 如果只须定性分析少数几种指定元素指定元素，将指定元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光片。在映谱仪上检查试样光谱和纯物质光谱。如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质谱线出现在同一同一波长位置，则说明试样中存在这些元素。2023/1/1二、二、光谱定量分析光谱定量分析 Quantitative spectrometric analysis1.1.光谱半定量分析光谱半定量分析 测量试样中元素的大致大致浓度范围。谱线黑度比较法：谱线黑度比较法：将将试样与配好的系列待测元素标样在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。2023/1/1 2.光谱定量分析光谱定量分析2.1 光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式 光谱定量分析是根据被测试样中元素的谱线强度谱线强度来确定元素的含量含量。在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：I=a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：2023/1/1 这是光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b1，随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。以lgI为纵坐标,以lgc为横坐标作图，即得工作曲线，在一定的浓度范围内，lgI 与与lgc 呈线性关系呈线性关系。这种测定方法测定的是谱线的绝对强度，所以称为绝绝对对强度法强度法。2023/1/1 2.2 2.2 内标法基本关系式内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分分析析线线(强度I1)，再选择内内标标元元素素的一条谱线(强度I2)作比较比较，组成分析线对分析线对。则 相对强度R：A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式基本关系式。（1）内标法定量的基本关系式内标法定量的基本关系式2023/1/1 （2）摄谱法中的内标法基本关系式摄谱法中的内标法基本关系式 用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度，而不是谱线的强度，因此，应该讨论谱线黑度与被测元素含量之间的定量关系。根据内标法原理，假设 分析线对中分析线黑度为S1，内标线黑度为S2 S1=1lgI1i1 S2=2lgI2i2 由于1=2=，i1=i2=i,则分析线对的黑度差S 为为：S=S1-S2=lgI1/I2=lgR=blgc+lgA 这就是摄谱法中的内标法基本关系式这就是摄谱法中的内标法基本关系式2023/1/1（3）光电直读光谱法中的内标法基本关系式）光电直读光谱法中的内标法基本关系式 光电倍增管是将光信号转换成电信号，产生的电流向电路中的电容器充电，在一定的时间内，电容器的充电电压与谱线强度成正比：U=kIt 设分析线的强度为I1，内标线的强度为I2，测得电容器上的充电电压分别为U1和U2，则 U1/U2=I1/I2=R 光电直读光谱分析内标法关系式为：lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA2023/1/12.3 内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近或电离电位相同(谱线靠近)，“均称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。2023/1/1 2.4 2.4 定量分析方法定量分析方法（1）内标标准曲线法内标标准曲线法 配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测测得相应分析线对的相对强度R、黑度差 S等。由 lgR=blgc+lgA 或S=blgc+lgA 或lgU1/U2=blgc+lgA 以lgR，S或 lgU1/U2对应lgc作图，绘制标准曲线。在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，S或 lgU1/U2，在标准曲线上求得未知试样lgc；2023/1/1（2 2）标准加入法标准加入法 当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准试样时，采用该法比较好。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 在相同条件下测定：R0，R1，R2，R3，R4。以R对浓度cs做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。R=Acbb=1时，R=A(cx+cs)R=0时，cx=cs 2023/1/1三、特点与应用三、特点与应用 Feature and applications 1.1.特点特点 (1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)(5)准确度较高准确度较高 5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)(6)ICP-AESICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2023/1/12.2.原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析法的应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用。在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性。80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。2023/1/1本章小结一、原子光谱产生的基本原理光谱的产生：原子外层电子能级跃迁谱线的强度：影响因素，元素浓度的关系二、原子发射光谱仪器光源：直流、交流、电火花、ICP光谱仪：摄谱仪、光电直读光谱仪2023/1/1三、光谱定性与定量关系定性分析：谱线波长半定量分析：比较黑度法定量分析：原理：I=acb,内标法 方法:标准曲线法，标准加入法本章作业：P931，2:(1)(2)(4)(9)，19，20，21，23，25共七大题2023/1/1