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第四章膜分离8 84.1各种膜分离法及其原理4.2膜材料及其特性4.3膜组件4.4操作特性4.5影响膜分离速度的主要因素4.6膜分离过程4.7膜的污染与清洗4.8应用l膜分离的概念：利用膜的选择性（孔径大小），膜分离的概念：利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，由于溶液以膜的两侧存在的能量差作为推动力，由于溶液中各组分透过膜的迁移率不同而实现分离的一种中各组分透过膜的迁移率不同而实现分离的一种技术。技术。膜分离膜的膜的概念概念l在一种流体相间有一层薄的凝聚相物质，把流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体被膜分开的流体相物质是液体或气体膜的厚度应在0.5mm以下，否则不能称其为膜膜分离优点优点:1)、能耗低。膜分离不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、结晶和蒸发相比有较大的差异；2)、分离条件温和，对于热敏感物质的分离很重要；3)、操作方便，结构紧凑、维修成本低、易于自动化。缺点缺点1)、膜面易发生污染，膜分离性能降低，故需采用与工艺相适应的膜面清洗方法；2)、稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故使用范围有限；3)、单独的膜分离技术功能有限，需与其他分离技术连用。膜分离技术的类型以推动力的过程分类以推动力的过程分类以浓度差为推动力的过程：以浓度差为推动力的过程：A、透析技术(Dialysis,DS)以以电电场场力力为为推推动动力力的的过过程程：A、电透析，B、离子交换电透析以以 静静 压压 力力 差差 为为 推推 动动 力力 的的 过过 程程：A、微 滤(microfiltration)，B、超 滤(untrafiltration)，C、反渗透(reverseosmosis)以蒸气压差为推动力的过程：A、膜蒸馏，B、渗透蒸馏膜分离技术的类型以分离应用领域过程分类以分离应用领域过程分类微滤(micro-filtration,MF)超滤(untra-filtration,UF)反渗透(reverseosmosis,RO)透析(Dialysis,DS)电透析(electro-dialysis,ED)纳米膜分离(Selective,RO)亲和过滤(affinityfiltration,AF)渗透气化(pervaporation,PV)膜分离技术的类型膜分离法与物质大小的关系。4.1各种膜分离法及其原理4.1.1反渗透4.1.2超滤和微滤4.1.3透析4.1.4电渗析4.1.5渗透气化4.1.1反渗透(RO)渗透现象渗透现象当当B侧侧与与A侧侧之之间间的的压压差差等等于于渗渗透透压压时时，膜膜两两侧侧的的化化学学势势相相等，达到平衡等，达到平衡4.1.1反渗透(RO)渗透压差渗透压差条件：极稀溶液。v1为溶剂水的摩尔体积(m3/mol)；aA和aB分别为A、B两侧溶剂的活度；当A为纯水，aA=1为B的渗透压如果溶液B为稀溶液4.1.1反渗透(RO)根据不可逆过程热力学原理，非离子型溶剂的摩尔通量N1和化学位梯度成正比在膜厚度方向上化学位的变化速率为4.1.1反渗透(RO)溶剂的质量通量J1溶剂的体积通量（稀溶液）4.1.1反渗透(RO)浓差是溶质传质的主要推动力溶质的摩尔通量N2与成正比4.1.1反渗透(RO)溶质的质量通量4.1.1反渗透(RO)透过液溶质浓度(c2p)方程：为膜两侧的渗透压差;c2为溶质在膜两侧浓度差；p为膜两侧压力差J2溶质的质量通量JV溶剂的体积通量LP溶剂的透过系数溶质的透过系数意义：A、膜的选择性。B、压力的选择性。压力越高，透过液中溶质的浓度越低。因此，提高反渗透的压力有利于实现溶质的高度浓缩，或提高海水淡化质量。4.1.1反渗透(RO)以以上上表表达达式式较较适适用用于于无无机机盐盐的的反反渗渗透透过过程程，对对于于有有机机溶溶质质，可以用下面的表达式可以用下面的表达式 理理想想反反射射，膜膜对对溶溶质质的的截截留留作作用用最最强强，与与溶溶解解-扩散模型推导结果一致扩散模型推导结果一致 溶剂透过通量不受渗透压影响，与压差成正比溶剂透过通量不受渗透压影响，与压差成正比4.1.1反渗透(RO)应用：应用：A、海水淡化，B、超纯水制备，C、抗生素和氨基酸等浓缩，D、回收有机溶剂，如乙醇、丁醇和丙醇等。4.1.2微滤(MF)原理：原理：筛分，同一般过滤有很大重叠。操操作作：同一般过滤。膜两侧的渗透压可忽略，操作压在0.05-0.5Mpa。用用途途：除去0.1um10um的颗粒，用于细胞、细菌、细胞器的分离。透过流通量Jv(kgm-2s-1)计算：计算：Carman-Kozeny方程：膜的孔隙率，：滤液黏度，K：为与孔道结构有关的无因次常数，S0为孔道比表面积。意意义义：透过流通量Jv与与压压力力差差 p成成正正比比，与与滤滤液的黏度成反比，这是分析微滤过程的理论基础。液的黏度成反比，这是分析微滤过程的理论基础。4.1.2超滤(UF)原理：原理：筛分操操作作：一般采用切切向向流流体体，以减少固相沉积。膜两侧的渗透压很小，操作压在0.1-1.0MPa。应用：应用：A、高分子溶质之间，以及高分子与小分子溶质之间的分离；B、Pro浓缩，C、病毒的分离和富积，D、回收细胞，处理胶体悬浮液。计算：计算：Carman-Kozeny方程(见上)。优点：优点：A、消除了滤饼的阻力，过滤效率高；B、超滤回收率高；C、滤液的质量好；D、减少处理步骤4.1.3透析(DS)原理：原理：浓差扩散操作：操作：用途用途：A、人工肾，腹膜透析；B、样品脱电解质；C、浓缩富积；D、气体分离(利用透析袋对不同气体的通透性)优点：优点：A、方法和设备简单，价格低廉；B、实验室最常用的样品脱盐方法缺点：缺点：A、透析的速度缓慢；B、溶质稀释。4.1.4电透析(ED，IEED)电透析电透析(Electro-dialysis,ED)原原理理：在透析的基础上加上直流电，极大加快离子的透析速度。操作：操作：用途：用途：样品快速脱盐。优点：优点：A、设备简单，B、透析速度极快（提高几十倍），C、电流直接指示电透析终点，D、减轻溶质的稀释。终点判断：终点判断：A、Cl-+Ag+=AgCl;B、电导恒定.4.1.4离子交换电透析(IEED)机理：机理：透析膜 经化学处理后带有正电荷(如季铵基N+R3)或负电荷基团如(磺酸基SO2-3)。操作：操作：几百对用途：用途：A、海水淡化，B、苦水淡化，C、血浆、IgG、其他蛋白质的分离，D、氨基酸和有机酸分离纯化。优点：优点：可大规模生产缺点：缺点：能耗高4.1.5渗透气化 渗透气化（pervaporation,PV)是根据溶质间透过膜的速度不同透过膜的速度不同,使混合物得到分离.渗透气化示意图 渗透蒸发（膜蒸馏）原理渗透蒸发（膜蒸馏）原理 它是利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的它是利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的亲合亲合力不同力不同，而有选择性地优先吸附溶液某一组分，及各组分在，而有选择性地优先吸附溶液某一组分，及各组分在膜中膜中扩散速度扩散速度不同，来达到不同，来达到分离分离的目的。因此它不存在蒸的目的。因此它不存在蒸馏法中的馏法中的共沸点共沸点的限制，可连续分离、浓缩，直至得到纯有的限制，可连续分离、浓缩，直至得到纯有机物。机物。分离过程是用一张分离过程是用一张渗透蒸发膜渗透蒸发膜,将进料液相和透过气相分将进料液相和透过气相分隔开隔开,并在气相侧抽真空或通以惰性气流并在气相侧抽真空或通以惰性气流,把把渗透组分的蒸渗透组分的蒸气压控制到接近零气压控制到接近零 ,液相中产生的液相中产生的化学位梯度化学位梯度（溶质分（溶质分压差）作为传质推动力的膜分离过程。压差）作为传质推动力的膜分离过程。渗透蒸发膜类型类型A、优先透水膜优先透水膜材料：材料：主要由亲水材料 制成。如亲水聚合物：含氮原子的壳聚糖衍生物、聚烯丙基胺、交联聚乙烯醇复合物；壳聚糖、纤维素及衍生物、钴交联藻朊酸、磺化聚乙烯离子膜和玻璃纸等。结结构构特特点点：这些膜具有很强的脱水能力，主要在于其高聚物结构上存在着大量的亲水基团，如羟基、胺基、铵基阳离子等。这些基团的存在使得膜具有很高的吸附水和扩散水的能力。应用：应用：有机溶液的脱水(有机物为主体，水含量少)。渗透蒸发膜类型类型B、优先透有机物膜优先透有机物膜材料：材料：主要由憎水高聚物 制成。如含憎水的氟原子和硅原子的改性硅橡胶。结结构构特特点点：聚合物中含憎水的氟原子和硅原子等。这些结构对有机溶剂的亲和力很大，但对水的无亲和力。应应用用：主要用于水的纯化、污染控制和有机物的回收等(水为主体，有机物含量少)。渗透蒸发的特点有优点，也有缺点有优点，也有缺点A、单级选择性好 是渗透蒸发的最大特点。从理论上讲，渗透蒸发的分离度是无限的，适合分离沸点相近的物质，尤其是恒沸物 的分离，对于回收含量低的溶剂也是一种好方法。B、过程操作简单，易于掌握，有部分相变，故能耗较低。C、由于操作中进料侧原则上不须加压，所以不会导致膜的压密，渗透率不会随时间的延长而下降；并且在操作过程中形成的膜的溶胀活性层将会自动转化为非对称膜，对膜的透过率和使用寿命有益。D、与反渗透等过程相比，渗透蒸发的通量要小 得多，一般在200g/(m2h)以下，而且高选择性的渗透蒸发膜，通量往往在100g/(m2h)左右。E、与反渗透相比，渗透气化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在，因此消除了渗透压的作用，从而使渗透气化的操作压较低，适合于高浓度混合物的分离。渗透蒸发的应用应用优势：应用优势：PV在分离有机物是非常有用的，因PV破坏了共沸混合物或挥发度差异小带来的干扰，分离因素取决于膜和化合物的性质。思考一下，如何脱去啤酒中的酒精？低醇啤酒B、从水溶液中脱除有机物：如从啤酒和酒中脱除乙醇，最终使乙醇浓度降低到0.7%以下，目前最低可达0.1%。病人和司机用。l如何使低度酒变为高度酒？渗透蒸发的应用C、从有机物中脱除水分:如水-乙醇体系脱水制无水酒精4.2膜材料及其特性4.2.1 膜材料膜材料生物分离过程中，对膜料要有如下要求：生物分离过程中，对膜料要有如下要求：A、起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤的孔隙率高，过滤阻力小；B、不吸附被分离物质，从而膜不易污染和堵塞；C、使用的pH和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗，稳定性高D、使用寿命长：经济；D、易通过清洗恢复透过性能；E、适应性广：满足实现分离的各种要求，如对菌体细胞的截留，对生物大分子的通透性或截留作用。4.2.1膜材料膜材料的种类膜材料的种类 天然高分子材料天然高分子材料种类：种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维优优点点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。缺缺点点：醋酸纤维膜最高使用温度和pH范围有限，在45-50C，pH3-8。4.2.1膜材料 合成高分子材料合成高分子材料种种类类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯类和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超滤膜。优优点点：耐高温(70-80C，可达125C)，pH1-13，耐氯能力强，可调节的孔径宽(1-20nm)；聚酰胺膜的耐压较高，对温度和pH稳定性高，寿命长，常用于反渗透。缺点：缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在0.5-1.0MPa。4.2.1膜材料 无机材料无机材料种种类类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化有孔径0.1um微滤膜和截留10kD的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称优点：优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：缺点：不易加工，造价高。4.2.1膜材料 复合材料复合材料种种类类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。优优点点：此膜的通透性大，通过改变pH值容易形成和除去沉淀层，清洗容易。缺点：缺点：稳定性差。4.2.2膜的结构特性 孔道结构孔道结构核孔微滤膜核孔微滤膜(nuclepore membrane)孔形整齐，孔道直通，呈圆柱形，孔径分布范围小。在分离性能、通透性和耐污染方面优于一般的微孔滤膜，但造价较高。对称膜对称膜(symmetric membrane)膜截面的膜厚度上孔道结构均匀。早期的膜多为对称膜。缺点：传质阻力大，通透性低，且容易污染阻塞，清洗困难。4.2.2膜的结构特性 不对称膜不对称膜(asymmetric membrane)膜在厚度上的孔道结构不均匀，不对称膜主要由起膜分离作用 的表 面 活 性 层(0.2-0.5um)和起支撑作用的惰性层(50-100um)构成。惰性层孔径很大，对通过流体阻力很小。由于不对称膜起膜分离作用的表面活性层很薄，孔径微细，因此透通量大，膜孔不易阻塞，易冲洗。目前的超滤膜和反渗透膜多为不对称膜。一般而言，超滤膜多为指状结构，反渗透膜多为海绵状结构，微滤膜以对称结构为主，新型无机陶瓷膜多为不对称膜。4.2.2膜的结构特性孔道特征孔道特征特特征征：膜的孔道特征包括孔孔径径、孔孔径径分分布布和和孔孔隙隙率率。超滤膜和微滤膜的孔径、孔径分布和孔隙率可通过电子显微镜直接观测到。微微滤滤膜膜最最大大孔孔径径：可用泡点法(bubblepointmethod)测定。在膜表面覆盖一层水，用水湿润膜孔，从下面通入空气，当压力升高到有稳定的气泡冒出时称为泡泡点点，此时的压力称为泡点压力。基于空气压力克服表面张力将水从膜孔毛细管中推出的动量平衡，得到计算最大孔径公式：式中，为水的表面张力；pb为泡点压力；为水与膜面的接着角度。因为亲水膜可被水完全湿润，故亲水膜的0，cos1，所以4.2.2膜的结构特性 膜的水通量膜的水通量定义：定义：在一定条件下(一般为0.1MPa，温度20C)，单位时间单位膜面积的水通量(m3m-2h-1)。意义：意义：A、对同类膜，孔径越大，水通量越大；B、水通量并不能完全衡量和预测实际料液的透过流通量。4.3膜组件管式膜组件管式膜组件操作：操作：(10-20根并联管）应用：应用：A、UF、MF，B、适合于处理悬浮液较高的料液。优点优点：A、结构简单，内径较大；B、操作清洗容易。缺点：缺点：A、单位体积的过滤表面积在各种膜组件中最小，B、投资大，操作费用高，保留体积大，C、压力降大。4.3 膜组件平板膜组件平板膜组件操作：操作：图应用：应用：A、UF、MF、PV，B、适合于处理悬浮液较高的料液。优优点点：保留体积小，操作费用低，压力降小，流液稳定，比较成熟。缺点：缺点：A、投资费用高，B、大的固体含量会堵塞进料液流通，撤卸清洗管道费时。4.3膜组件螺旋膜组件螺旋膜组件操作：操作：图应用：应用：A、RO、UF、MF，B、适用于低固体含量的料液。优点：优点：A、结构简单，更新膜容易，比表面积大，B、价格低，操作费用低。缺点：缺点：A、料液需预处理，B、压力降大，C、易污染，难清洗，D、液流不易控制。4.3 膜组件 中空纤维膜组件中空纤维膜组件操操作作：图(数百至数百万根中空纤维管)，中空纤维膜ID=40-80um，毛细管膜ID=0.25-2.5mm应应用用：A、毛细管式：UF、MF、PV，B、中空纤维式(能耐高压)：RO，DS(大规模透析，人工肾)，C、适合于处理低固体含量的料液。优优点点：A、比表面积最大，效率高，B、可以逆流操作，压力较小，C、设备投资低。缺缺点点：A、料液需预处理、易堵塞，B、单根管的损坏常使整个组件报废，C、不够成熟。4.3膜组件动态压力过滤器动态压力过滤器操作：由内筒和外筒组成，内筒以2000-3000r/min旋转，造成料液的切向流动，消除浓差极差应用：MF、UF、RO、酶反应等优点：A、无浓差极差，局部混合十分好，B、高渗透流，高的酶传递性。缺点：单位体积的过滤面积小，放大困难。4.3膜组件表：个种膜组件特性和应用比较膜组件比表面积m2/m3设备费操作费膜面吸附层控制应用管式20-30极高高很容易UF，MF平板式400-600高低容易UF，MF，PV螺旋管式800-1000低低难RO，UF，MF毛细管式600-1200低低容易UF，MF，PV中空纤维式-10000很低低很难RO，DS板式膜分离器（实验室用）中空纤维膜分离器（实验室用）板式膜分离器（实验室用）Millipore公司板式膜分离器（实验室用）中空纤维膜分离器（工业用）卷式膜分离器（工业用）4.4 膜操作特征膜操作特征4.4.1 浓度浓度(凝胶凝胶)极化模型极化模型适应范围：适应范围：反渗透、超滤和微滤。浓度极化模型：浓度极化模型：在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象谓之浓度极化或浓差极化(concentrationpolarization)。进料进料4.4 膜操作特征膜操作特征4.4 膜操作特征膜操作特征4.4.1 浓度浓度(凝胶凝胶)极化模型极化模型膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。即使分离含有菌体、细胞和其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象谓之凝胶极化(gelpolarization)。4.4 膜操作特征膜操作特征4.4.1 浓度浓度(凝胶凝胶)极化模型极化模型 若凝胶层由高分子物质或固形成分组成，则渗透压差若凝胶层由高分子物质或固形成分组成，则渗透压差可以忽略可以忽略4.4 膜操作特征膜操作特征4.4.1 浓度浓度(凝胶凝胶)极化模型极化模型在稳态操作条件下，溶质的透过质量通量与滞留底层内向膜在稳态操作条件下，溶质的透过质量通量与滞留底层内向膜面传送溶质的通量和向主体溶液反扩散通量之间达到物料面传送溶质的通量和向主体溶液反扩散通量之间达到物料平衡，即平衡，即 边界条件边界条件 积分积分4.4 膜操作特征膜操作特征4.4.1 浓度浓度(凝胶凝胶)极化模型极化模型 见见P70当压力很高时，溶质在膜表面形成凝胶极化层，透过通量表当压力很高时，溶质在膜表面形成凝胶极化层，透过通量表示为示为形成凝胶层时，溶质透过阻力很大，透过液浓度很小形成凝胶层时，溶质透过阻力很大，透过液浓度很小4.4.2超滤膜的分子截留作用微滤膜用平均孔径标志膜的型号微滤膜用平均孔径标志膜的型号.超滤膜用截留分子量标志膜的型号超滤膜用截留分子量标志膜的型号.分分子子截截留留率率(rejection coefficient):表征膜对溶质的截留能力。表表观观截截留留率率：由于膜表面的极化浓度不易测定，通常只能测定料液的体积浓度(bulkconcentration)，因此常用表观截留率，其定义为：真真实实截截留留率率为为：在实际膜分离过程中，由于存在浓度极化现象，真实截留率为:显然，如不存在浓度极化现象，R表观R真实。如R表观=1，则cf=0，即溶质完全被截留；如R表观=0，则cf=cb，即溶质可自由透过膜。4.4.2超滤膜的分子截留作用截留分子的测定截留分子的测定：平板膜的截留率可用搅拌型超滤器间歇测定。操作在较低压力和适当的搅拌速度下进行，避免发生浓度极化。通过测定超滤膜前后的保留液浓度和体积可计算截留率为:其中，c0和c分别为溶质的初始浓度和超滤后的浓度，V0和V分别为料液的初始和超滤后体积。4.4.2超滤膜的分子截留作用截留曲线截留曲线:意义：意义：A、曲线陡直，孔径分布小，膜有较好的分子量切割作用；B、相反，孔径分布较宽，膜的分子量切割作用较差。4.4.2超滤膜的分子截留作用截留曲线截留曲线:通过测定分子量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质分子量之间的关系曲线，即截留曲线。一般将在截留率为90%的溶质分子量定义为膜的截留分子量(molecularweightcutoff,MWCO)。膜膜的的评评价价：当然，MWCO只表征膜特征的一个参数，不能作为唯一指标。膜的优劣应从孔径分布、透过通量、耐污染能力、稳定性、温度、pH、机械强度等多方面考察。4.4.2超滤膜的分子截留作用 截留率的影响因素截留率的影响因素A、分子特征：分子特征：分子量相同时，线形分子截留率较低；支链分子较高，球状分子最大。B、电荷：电荷：对于荷电膜，与膜相反电荷的分子截留率低；反之，截留率较高。C、膜吸附膜吸附：溶质与膜有相互吸附的，截留率高；相反，截留率较低。D、其他高分子的影响：、其他高分子的影响：当有两种以上的高分子溶质存在时，其中某一溶质的截留率要高于单独存在的情况。这主要是由于：a、竞争性抑制；b、浓度的极化现象使膜表面的浓度高于主体浓度。E、操作条件：、操作条件：温度升高，黏度下降，则截留率降低。膜面流速增大，则浓度极化减低，截留率减小。F、pH值：当料液的pH值等于蛋白质的pI时，由于蛋白质的净电荷为零，蛋白质间的静电排斥最小，使蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，即透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其他pH下的截留率。图4.4.2超滤膜的分子截留作用pI乳球蛋白乳球蛋白=5.2淀粉酶截留率4.5膜渗透通量的影响因素操操作作形形式式 终端过滤(Dead-endfiltration)错流过滤(crossflowfiltration,CFF)：流流速速：流速对透过通量的影响反应在传质系数上，传质系数k,对于圆型管路的层流液(Re4000)，可用下式计算传质系数:L：膜管的长度(m)，d：膜管径(m)，l：料液密度(kg/m3)。k：从入口到管长为L处的平均传质系数(m/s)Sh：Sherwood数，u：流速(m/s),l：料液黏度(Pas);D：溶质的扩散系数，m2/s4.5膜渗透通量的影响因素4.5膜渗透通量的影响因素意意义义：传传质质系系数数k随流速的增大而提高。因此，流流速的增大，透过通量增大。速的增大，透过通量增大。适适合合条条件件：对蛋白质溶液以及小分子有效，但对细胞和胶体粒子的悬浮液无效。Why?无效性原因：无效性原因：A、错流过滤使凝胶层剥离和流动，从而实际的凝胶层比凝胶极化模型的计算值小；B、菌体物理性质(形状，大小，硬度和填充物等)和生物性质(粘性物质，细胞膜，细胞壁结构成分，自溶等)不同4.5膜渗透通量的影响因素压力压力A、当p小,无浓度极化层,Jv与p成正比,此时用：B、当p大,有浓差极化,Jv的增长速率减慢,此时用C、当p继续增加时，形成凝胶层，且厚度随压力的增大而增大，所以Jv不再随p的增加。此时的Jv为此流速下的极限值(Jlim)，用方程：D、Jlim随料液浓度而，随流速(搅拌速度)而。4.5 膜渗透通量的影响因素cb料液浓度料液浓度A、从方程知，Jv与-ln(cb-cp)呈线形关系，随cb的增大而减小。实验证实这一结论。B、当cb=cg时，Jv=0，利用和稳态操作的条件下的Jv与cb的关系数据，可推算溶质形成凝胶层浓度凝胶层浓度cgC、当料液含有多种蛋白质时，与单组分相比，总蛋白质浓度升高；因此，透过通量下降。从另一角度来看，由于其他蛋白质的共存使蛋白质的截留率上升。4.6.1超滤操作方式 P76P76浓缩浓缩:开路循环、闭路循环、连续操作A、开路循环开路循环料液浓度随体积变化方程浓缩倍数CF和回收率REC分别为意义：目标产物的截留率R越大，产物CF和REC越高。在开路循环中，循环液中溶质浓度不断上升，如流量和压差不变，透过通量将随操作时间不断降低。根据凝胶极化方程，达到浓缩目标所需时间为:B、闭路循环、闭路循环C、连续操作、连续操作4.6.1超滤操作方式洗滤洗滤(Dia-filtration)：目的以除去菌体和高分子溶液中的小分子溶质 在洗滤过程中，向原料液罐连续加入水或缓冲液，如保持料料液液量量和和透透过过通通量量不不变变，则目标产物和小分子溶质的物料衡算方程是s0：溶质初始浓度，V：料液体积，s：洗滤后的溶质的浓度，VD：加水或缓冲液的体积，Rs：小分子溶质的截留率。4.6.1超滤操作方式洗滤洗滤(Dia-filtration)：意义：料液体积V越小，所需加水体积VD越小。因此，洗滤前首先浓缩稀料液可减少洗滤液的用量。但浓缩后，目标产物浓度增大透过通量下降。所以，存在最佳料液浓度，使洗滤时间最短。设目标产物的R=1，小分子溶质的Rs=0，浓缩后料液体积为V，洗滤过程中其浓度和透过流量不变，目标产物浓度和洗滤时间分别为：洗滤操作所需的时间最短。此时，浓缩液浓度c*(e为自然对数)：4.6.2错流过滤的流体动力学 在错流过滤中，料液在膜组件内存在压力分布，入口压力pi高于出口压力po。压降与流体流速有关，根据Poiseuille方程，层流条件下的压力降为：而在湍流条件下，压力降为：上二式中，d为水力直径，L为膜长度，K1和K2分别是与流道形状有关的无因次系数，f为与Reynolds准数有关的无因次系数。对于管式膜，d为管子的直径；对于其他管形，d为：4.6.2错流过滤的流体动力学 设透过侧压力=0，则平均透膜压差为意义：意义：A、当pi不变时，进出口压降越小，透膜压差越大，这对提高JV有利。B、但二方程显示，压降越小，流速越低，即JV下降。C、事实上，各种膜有其承受的最大压力(入口压力)有限。所以如pi=耐压极限，存在最佳循环流速(或膜内压降)，使JV最大。D、因此，错流过滤操作的透膜压差和循环速度并非越大越有利于提高JV，由于二者相互关联，应根据膜装置的性能，选择适合的循环速度，产生适当的透膜压力差。4.7膜的污染和清洗膜污染膜污染(membranefouling)-最大问题原因：原因：A、凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg；B、溶质在膜表面的吸附层，阻力为Ras；C、膜孔堵塞，阻力为Rp；D、膜孔内溶质吸附，阻力为Rap；因此，透过通量方程：可见，膜污染不仅造成透过通量大幅度，而且影响产物的回收率。4.7膜的污染和清洗膜清洗膜清洗A、试试剂剂：水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等。B、原则：原则：去污能力好，对膜无损害，成本最低。C、方法：方法：反向清洗，试剂置换，化学降解消化。E、预预防防：膜的预处理(用乙醇浸泡聚砜膜)，料液预处理(调pH，预过滤)，开发抗污染膜，临界压力操作等。4.7膜的污染和清洗4.8膜技术的应用1)、细胞培养基的除菌；2)、发酵液或培养液中细胞的收集和除去；3)、细胞破碎后碎片的除去；4)、目标产物部分纯化后的浓缩或滤除小分子溶质；5)、最终产品的浓缩和洗滤除盐；6)、蛋白质的回收、浓缩和纯化7)、制备用于调制生物产品和清洗产品容器的无热源水；8)、膜生物反应器。4.8 4.8 膜技术的应用膜技术的应用Example 1:菌体分离菌体分离利用超滤或微滤操作进行菌体的错流过滤分离是膜分离技术的重要应用之一。与传统滤饼过滤和硅藻土过滤相比，错流过滤具有以下1）、优点：）、优点：A、透过通量大；B、滤液澄清，菌体回收率高；C、不须添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净，有利于进一步分离操作（如菌体的破碎、胞内产物的回收等）。D、适合于大规模连续操作；E、易于进行无菌操作，防止杂菌污染。2）、缺点：）、缺点：膜分离的最大问题是膜污染引起的膜透过通量下降。4.8 4.8 膜技术的应用膜技术的应用Example 2：小分子（小分子（500-2KD)生物产品的回收生物产品的回收500-2KD分子的分离去盐：AA、抗生素、有机酸和动物疫苗等发酵产品的相对分子量在2000以下，因此选用MWCO为1-3*104的超滤膜，可以从发酵液中回收这些小分子发酵产物，然后利用反渗透技术进行浓缩和除去相对更小的杂质。Example 3:注射药物的除热源注射药物的除热源(pyrogen)：热源一般由细菌细胞壁产生，主要成分为脂多糖、脂蛋白等，相对分子量较大，能直接引起恒温动物的体温升高。如产品的相对分子量在1000以下，使用MWCO为1*104的超滤膜可有效除去热源，且不影响产品的回收率。4.8 4.8 膜技术的应用膜技术的应用Example 4：蛋白质的回收与脱盐根根据据蛋蛋白白质质的的相相对对分分子子质质量量，选选择择适适当当的的超超滤滤膜膜，可可进进行行蛋蛋白白质质的的浓浓缩缩和和脱脱盐盐。由由于于超超滤滤膜膜的的孔孔径径有有一一定定的的分分布布范范围围，用用超超滤滤进进行行蛋蛋白白质质的的分分级级分分离离时时，蛋蛋白白质质之之间间的的分分子子量量需需相差相差1010倍以上，否则难以分离。倍以上，否则难以分离。Example 5:膜生物反应器膜膜生生物物反反应应器器（Membrane Membrane bioreactor,MBRbioreactor,MBR）是是膜膜分分离离过过程程与与生生物物反反应应过过程程耦耦合合的的生生物物反反应应装装置置，可可应应用用于于动动植植物物细细胞的高密度培养、微生物发酵和酶反应过程。胞的高密度培养、微生物发酵和酶反应过程。