量子力学中的力学量ppt课件.ppt

第三章第三章 量子力学中的力学量量子力学中的力学量经经典力学：粒子的运典力学：粒子的运动动状状态态由坐由坐标标和和动动量量 描述，描述，力学量由的坐力学量由的坐标标和和动动量的函数描述。量的函数描述。例如：例如：动动能能 ，势势能能 ，角角动动量量 。量子力学：粒子的运量子力学：粒子的运动动状状态态由波函数由波函数 描述，描述，力学量由算符描述。力学量由算符描述。需要什么需要什么样样的算符来描述，如何描述，正是本章的内容。的算符来描述，如何描述，正是本章的内容。主要内容主要内容3.13.1 表示力学量的算符表示力学量的算符3.2 3.2 动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符3.3 3.3 电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动3.4 3.4 氢原子氢原子氢原子氢原子3.5 厄密算符的本征函数的正交性厄密算符的本征函数的正交性3.6 3.6 算符与力学量的关系算符与力学量的关系算符与力学量的关系算符与力学量的关系3.7 算符的对易关系算符的对易关系 两力学量同时有确定值的两力学量同时有确定值的条件条件 测不准关系测不准关系3.8 力学量平均值随时间的变化力学量平均值随时间的变化 守恒定律守恒定律（一）算符定义（一）算符定义 （二）算符的一般特性（二）算符的一般特性3.1 3.1 表示力学量的算符表示力学量的算符算符代表对波函数进行某种运算或变换的符号算符代表对波函数进行某种运算或变换的符号1）du/dx=v，d/dx 就是算符，其作用就是算符，其作用 是是对函数函数 u 微商，微商，故称故称为微商算符。微商算符。2）x u=v，x 也是算符。也是算符。它它对 u 作用作用 是使是使 u 变成成 v。（一）算符定义（一）算符定义用算式表示为：用算式表示为：算符算符 表示对函数表示对函数 的运算得到另一个函数的运算得到另一个函数 。例如例如:（6 6）厄密算符厄密算符 (7)(7)算算符符的的本本征征值方程值方程 (8)(8)力力学学量量算算符符的构成的构成（1 1 1 1）线性算符线性算符线性算符线性算符（2 2）算符相等算符相等（3 3 3 3）算符之和算符之和算符之和算符之和（4 4 4 4）算符之积算符之积算符之积算符之积（5 5）算符函数算符函数算符函数算符函数（二）算符的一般特性（1 1）线性算符）线性算符定定义:(c11+c22)=c11+c22其中其中c1,c2是任意复常数，是任意复常数，1,1是任意两个波函数。是任意两个波函数。例如：例如：若两个算符若两个算符 、对体系的任何波函数体系的任何波函数 的运算的运算结果都相同，即果都相同，即=，则算符算符 和算符和算符 相等相等记为=。开方算符、取复共轭就不是线性算符。开方算符、取复共轭就不是线性算符。注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。叠加原理的反映。（2 2）算符相等）算符相等（3 3）算符之和）算符之和定定义:若两个算符若两个算符 、,对体系的任何波函数体系的任何波函数 有：有：(+)=+=则+=称称为算符之和。算符之和。例如例如:注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。-=+（-）。）。很易证明线性算符之和仍为线性算符。很易证明线性算符之和仍为线性算符。显然，算符求和满足交换率和结合率。显然，算符求和满足交换率和结合率。（4 4）算符之积）算符之积定定义:若若()=()=则=其中其中是任意波函数。是任意波函数。一般来一般来说算符之算符之积不不满足交足交换律，即律，即 这是算符与通常数运算是算符与通常数运算规则的唯一不同之的唯一不同之处。若若 ，则称称 与与 不不对易。易。设给定一函数设给定一函数 F(x),F(x),其各阶导数均存在其各阶导数均存在,其幂级数展开收敛其幂级数展开收敛则可定可定义算符算符 的函数的函数 F(F()为:（5 5）算符函数）算符函数例如例如:这样形式的方程称为算符的本征值方程。这样形式的方程称为算符的本征值方程。本征值方程的解：本征值方程的解：求得满足方程的一系列本征值：求得满足方程的一系列本征值：和相应的本征函数和相应的本征函数:（6 6）算符的本征值方程）算符的本征值方程(7)(7)厄密算符厄密算符1.定定义:满足下列关系的算符称足下列关系的算符称为 厄密算符厄密算符.注注 II:两个厄密算符之两个厄密算符之积一般不是厄密算符一般不是厄密算符,除非二算除非二算符符对易。易。(请同学们自己证明请同学们自己证明)注注 I:两个厄密算符之和仍是厄密算符。两个厄密算符之和仍是厄密算符。2.注注:若若 则有则有 证毕证毕.证明证明:3.定理定理:厄密算符的本征值一定是实数。厄密算符的本征值一定是实数。量子力学中表示力学量的算符必需是线性量子力学中表示力学量的算符必需是线性,厄密算符厄密算符,且它且它的本征函数构成完备系的本征函数构成完备系.经典力学中力学量是坐标经典力学中力学量是坐标r和动量和动量p的函数的函数,把坐标保持不把坐标保持不变变,动量换为动量算符就构成了量子力学中相应的力学量动量换为动量算符就构成了量子力学中相应的力学量算符算符.例如例如没有经典对应的力学量则唯象地引入没有经典对应的力学量则唯象地引入,如宇称和自旋等如宇称和自旋等.(8)量子力学中力学量算符的构成量子力学中力学量算符的构成（一）动量算符一）动量算符 （1 1）Dirac 函数函数 （2 2）动量本征方程）动量本征方程 （3 3）动量本征函数归一化）动量本征函数归一化（二）角动量算符（二）角动量算符 （1 1）角动量算符的形式）角动量算符的形式 （2 2）角动量角动量本征方程本征方程 （3 3）角动量算符的对易关系）角动量算符的对易关系 （4 4）角动量升降阶算符）角动量升降阶算符3.2 3.2 动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符(一一)Dirac 函数函数1.1.定义：定义：或等价的表示为：对在或等价的表示为：对在x=xx=x0 0 邻邻域连续的任何函数域连续的任何函数f f（x x）有：有：2.2.性质：性质：0 x0 x推广到三维：推广到三维：3.3.函数函数 亦可写成亦可写成 Fourier Fourier 积分形式：积分形式：令令 k=p/k=p/,dkdk=dpdp/,则则此式是此式是 函数函数 的积分表示式的积分表示式.4.函数的微商：函数的微商：函数函数 不是普通的函数不是普通的函数,它属于泛函它属于泛函,其微商亦应其微商亦应当专门来定义当专门来定义,为了简单我们不专门来研究为了简单我们不专门来研究,但是运算但是运算中可以将它的微商看作普通函数来处理中可以将它的微商看作普通函数来处理.例如例如:对于一个连续函数对于一个连续函数f(x)（二）动量算符的本征值和本征函数（二）动量算符的本征值和本征函数1.动量本征方程量本征方程I.求解求解采用分离变量法，令：采用分离变量法，令：代入代入动量本征方量本征方程程且等式两边除且等式两边除以上式，得：以上式，得：解方程式可以得到解方程式可以得到这里的常数里的常数c是是真正的常数真正的常数这正是自由粒子的正是自由粒子的 de Broglie 波的波的空空间部分波函数。部分波函数。于是：于是：2.归一化系数的确定一化系数的确定这里常数这里常数c1与与x无关无关,但可以是但可以是y,z的函数的函数,同理同理c2可可以以是是x,z的函数的函数c3可以是可以是x,y的函数的函数.无法正常归一化无法正常归一化.连续谱本征函数的归一化连续谱本征函数的归一化 连续谱本征函数规定归一化为连续谱本征函数规定归一化为函数即:xyzAAoL（3）箱）箱归一化一化在箱子边界的对应点在箱子边界的对应点A,AA,A上加上其波函数相等的条件，上加上其波函数相等的条件，此边界条件称为周期性边界条件。此边界条件称为周期性边界条件。据上所述，具有连续谱的本征函数如据上所述，具有连续谱的本征函数如:动量的本征函数是动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为不能归一化为一的，而只能归一化为-函数。函数。但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。化方法来归一，这种方法称为箱归一化。周期性边界条件周期性边界条件这表明，这表明，p px x 只能取分立值。只能取分立值。换言之，换言之，加上周期性边界条件后，加上周期性边界条件后，连续谱变成了分立谱。连续谱变成了分立谱。所以所以 c=L-3/2，归一化的本征函数一化的本征函数为：波函数波函数变为这时归一化系数这时归一化系数 c c 可可由归一化条件来确定：由归一化条件来确定：讨论：讨论：（1 1）箱归一化实际上相当于如图所示情况：）箱归一化实际上相当于如图所示情况：(a)A(b)A(c)yx（2 2）由）由 p px x =2n=2nx x /L,/L,p py y =2n=2ny y /L,/L,p pz z =2n=2nz z /L,/L,可以看出，相邻两本征值的间隔可以看出，相邻两本征值的间隔 p=2p=2 /L /L 与与 L L 成反比。当成反比。当 L L 选的足够大时，本征值间隔可任意小，选的足够大时，本征值间隔可任意小，当当 L L 时，本征值变成为连续谱。时，本征值变成为连续谱。（3 3）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱归一化为归一化为 函数函数（4 4）p p(r)(r)exp expiEtiEt/就是自由粒子波函数，在它所就是自由粒子波函数，在它所描描写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算符在这个态中的本征值。符在这个态中的本征值。（5 5）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。(三）角动量算符三）角动量算符（1）角）角动量算符量算符(I)直角坐直角坐标系系定定义角角动量平方算符量平方算符 xz球球 坐坐 标r y(2)(2)球坐球坐标将（将（1 1）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：将（将（2 2）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：对于任意函数对于任意函数f(r,)f(r,)（其中，其中，r,r,都是都是 x,y,z x,y,z 的函数）则有：的函数）则有：将（将（3 3）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：将上面将上面结果果 代回原式得：代回原式得：则角角动量算符量算符 在球坐在球坐标中的中的 表达式表达式为：(3)L(3)L2 2的本征的本征值问题该方程的解就是球该方程的解就是球函数函数Y Yl l m m(,)，其表达式：其表达式：为使为使 Y(Y(,)在在 变化的整个区域变化的整个区域(0,)(0,)内都是有限的，内都是有限的，则必须满足：则必须满足：=（+1),+1),其中其中 =0,1,2,.=0,1,2,.归一化常数，由归一化条件确定归一化常数，由归一化条件确定得到归一化常数得到归一化常数结果结果其正交其正交归一一 条件条件为：具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。不作详细介绍了。(4)本征本征值的的简并度并度(A)(A)简并：属于同一个本征值的线性无关的本征函数有若干个，简并：属于同一个本征值的线性无关的本征函数有若干个，这种现象称为简并。这种现象称为简并。(B)简并度：算符简并度：算符F的属于第的属于第n个本征值的线性无关的本征函数个本征值的线性无关的本征函数有有fn个，称算符个，称算符F的第个的第个n本征值是本征值是fn度简并。度简并。算符算符 本征本征值的的简并度并度由于量子数由于量子数 表征了角动量的大小，所以称为角量子数；表征了角动量的大小，所以称为角量子数；m m 称为磁量子数。称为磁量子数。可知，对应一个 值，m 取值为 0,1,2,3,.,共(2 +1)个值。因此当 确定后，尚有(2 +1)个磁量子状态不确定。换言之，本征值 的简并度是(2 +1)度。根据球函根据球函数定义式数定义式3.3 3.3 电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动（一）有心力场下的一）有心力场下的 SchrSchrdingerdinger 方程方程 （二）求解（二）求解 SchrodingerSchrodinger 方程方程 （三）使用标准条件定解（三）使用标准条件定解 （四）归一化系数（四）归一化系数 （五）总结（五）总结返回返回H的本征方程的本征方程 1.哈密顿算符哈密顿算符 xz球球 坐坐 标r y此式使用了此式使用了 L2 的的表达式：表达式：（一）有心力场下的（一）有心力场下的 SchrodingerSchrodinger 方程方程（2 2）分离变量求解方程）分离变量求解方程()yymmErUrLrrrr=+-222222)(2h角向方程的解角向方程的解中心力场问题可以分离变量简化为两个方程，一个是角向方程，中心力场问题可以分离变量简化为两个方程，一个是角向方程，另一个是径向方程。下面来分别讨论另一个是径向方程。下面来分别讨论 角向方程就是角动量平方算符的本征值方程角向方程就是角动量平方算符的本征值方程,它的解已得到了它的解已得到了.于是中心力场问题归结为求解径向方程：于是中心力场问题归结为求解径向方程：显然，对于显然，对于 不同的值，有不同的径向方程。不同的值，有不同的径向方程。先求得方程的通解，再考虑波函数标准条件，即可得到先求得方程的通解，再考虑波函数标准条件，即可得到能级能级 和波函数和波函数 。一般讲，。一般讲，能级能级 和径向波函数：它们都与两个量子数和径向波函数：它们都与两个量子数n和和l有关。有关。1.库仑场库仑场(二二)电子在库仑场中运动电子在库仑场中运动 2.求解径向方程：求解径向方程：我们只讨论束缚态我们只讨论束缚态 E0令令（2）求解）求解(I)解的解的渐近行近行为 时，方，方 程程变为所以可所以可 取取 解解 为有限性条件要求有限性条件要求 A=0 2(II)(II)求求级数解数解令令为了保了保证有限性条件要求：有限性条件要求：当当 r 0 r 0 时 R=u/r 有限成立有限成立即即代入方程代入方程令令=-1 第一个求和改第一个求和改为:把第一个求和号中把第一个求和号中=0=0 项单独写出，则上式改为：项单独写出，则上式改为：再将再将标号号改用改用 后与第二后与第二项合并，合并，代回上式得：代回上式得：s(s-1)-s(s-1)-(+1)b+1)b0 0=0=0 s(s-1)-s(s-1)-(+1)=0+1)=0S =-不不满足足 s 1 条件，舍去。条件，舍去。s=+1高高阶项系数：系数：(+s+1)(+s)-(+1)b+1+(-s)b=0系数系数b b的的递推公式推公式注意到注意到 s=+1上式之和恒等于零，所以上式之和恒等于零，所以得各次幂得系数分别等于零，即得各次幂得系数分别等于零，即2.2.使用标准条件定解使用标准条件定解（3）有限性条件）有限性条件（1）单值；（2）连续。二二条条件件满满足足1.0 时，R(r)有限已由有限已由 s=+1 条件所保条件所保证。2.时，f()的收的收敛性性 如何？如何？需要需要进一步一步讨论。所以所以讨论波函数波函数 的收的收敛 性可以用性可以用 e 代替代替 f()后后项与前与前项系数之比系数之比级 数数 e 与与f()收收 敛 性性 相同相同 可见若可见若 f()f()是是无穷级数，则波函数无穷级数，则波函数 R R不满足有限性条件，所不满足有限性条件，所以必须把级数从某项起以必须把级数从某项起截断截断。与谐振子问题类似，为讨论与谐振子问题类似，为讨论 f()f()的收敛性现考察级的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：数后项系数与前项系数之比：最高幂次项的最高幂次项的 maxmax=n=nr r令令注意注意 此时多项式最高项此时多项式最高项 的幂次为的幂次为 n nr r+1+1则于是于是递推公式改写推公式改写为量量 子子 数数 取取 值由由 定定 义 式式由此可由此可见，在粒子能量，在粒子能量 小于零情况下（束小于零情况下（束缚态）仅当粒子能量取当粒子能量取 E En n 给出出 的分立的分立值时，波函数才，波函数才满 足有限性条件的要求。足有限性条件的要求。En 0Lh3,2,122242=-=nneZEnm m将将=n 代入代入递推公式：推公式：利用利用递推公式可把推公式可把 b1,b2,.,bn-1 用用b0 表示表示 出来。将出来。将这些系数代入些系数代入 f()表达式得：表达式得：其封其封闭形式如下：形式如下：缔合拉盖合拉盖尔多多项式式n nn nn nn nn nn nn nn nn nr rr rr rr rr r010101100)(bbbbbflnlllnsnr -=+-=+=总 波波 函函 数数 为：至此只剩至此只剩 b b0 0 需要需要归一化条件确定归一化条件确定则径向波函数公式：则径向波函数公式：径向波函数径向波函数第一第一BorhBorh 轨道半径轨道半径使用球函数的使用球函数的 归一化条件：一化条件：利利用用拉拉盖盖尔尔多多项项式式的的封封闭闭形形式式采采用用与与求求谐谐振振子子波波函函数数归归一一化化系系数数类类似似的的方方法法就就可可求求出出归归一一化化系系数数表表达达式如下：式如下：从而系数从而系数 b b0 0 也就确定了也就确定了3.归一化系数归一化系数下面列出了前几个径向波函数下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：表达式：（1 1）能）能级和波函数和波函数（2 2）能）能级简并性并性能量只与主量子数能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与有关，而本征函数与 n,m 有关，有关，故能故能级存在存在简并。并。n=nn=nr r+l +l =0,1,2,.n=0,1,2,.nr r=0,1,2,.0,1,2,.（三）总结（三）总结能能级E En n 是是n n2 2度度简并并(不考不考虑自旋自旋).).当当n=1 n=1 对应于能量最小于能量最小态，称称为基基态能量，能量，E E1 1=Z=Z2 2 e e4 4/2/2 2 2，相相应基基态波函数是波函数是100 100=R=R1010 Y Y0000，所以基所以基态是非是非简并并态。当当 n n 确确定定后后，=n n-n nr r-1 1，所所以以 最最大大值为 n n-1 1。当当 确确定定后后，m m=0,0,1,1,2,.,2,.,。共共 2 2 +1 +1 个个值。所以。所以对于于 E E n n 能能级其其简并度并度为：（4 4）简并度与力并度与力场对称性称性 由上面求解过程可以知道，由于中心力场是球对由上面求解过程可以知道，由于中心力场是球对称的，所以径向方程与称的，所以径向方程与 m m 无关，无关，而与而与 有关。因有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量此，对一般的有心力场，解得的能量 E E 不仅与径量不仅与径量子数子数 n nr r有关，而且与有关，而且与 有关，即有关，即 E=EE=Enlnl，简并度简并度就为就为 (2(2 +1)+1)度。度。但是对于库仑场但是对于库仑场 -Ze-Ze2 2/r/r 这种特殊情况，得到的这种特殊情况，得到的能量只与能量只与 n=nn=nr r+1+1有关。有关。所以又出现了对所以又出现了对 的简并度，这种简并称为的简并度，这种简并称为附加简附加简并并。这是由于库仑场具有比一般中心力场。这是由于库仑场具有比一般中心力场 有更高的有更高的对称性对称性的表现。的表现。（一）二体问题的处理一）二体问题的处理 n（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数 n（三）类氢离子（三）类氢离子 n（四）原子中的电流和磁矩（四）原子中的电流和磁矩返回返回3.4 3.4 氢原子氢原子量子力学发展史上最突出得成就之量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，其子，其 SchrodingerSchrodinger方程可以严格求解，方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。的基础。经典二体运动可化为：经典二体运动可化为：I 一个具有折合质量的粒子在场中的运动一个具有折合质量的粒子在场中的运动 II 二粒子作为一个整体的质心运动二粒子作为一个整体的质心运动一个电子和一个质子组成的氢原子的哈密顿算符：一个电子和一个质子组成的氢原子的哈密顿算符：将二体将二体问题化化为一体一体问题令令（一）二体问题的处理作变量变换作变量变换:1x+r1r2rR 2Oyz作变量变换作变量变换:系统系统 Hamilton Hamilton 量则改写为：量则改写为：其中其中 =1 1 2 2/(/(1 1+2 2)是折合质量。是折合质量。相相对对坐坐标标和和质质心心坐坐标标下下 SchrodingerSchrodinger 方方程程形形式为：式为：代入上式代入上式 并除以并除以 (r)(R)于是：于是：第二式是第二式是质心运心运动方程，描述能量方程，描述能量为(E(ET T-E)-E)的自由粒子的自由粒子的定的定态 SchrodingerSchrodinger方程，方程，说明明质心以能量心以能量(E(ET T-E)-E)作作自由运自由运动。只与只与 R R 有关有关只与只与 r r 有关有关（二）（二）氢原子能原子能级和波函数和波函数 问题的求解上一节已经解决，只要令：问题的求解上一节已经解决，只要令：Z=1,Z=1,是折合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：是折合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的第一个方我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的第一个方程，它描述一个质量为程，它描述一个质量为 的粒子在势能为的粒子在势能为 V(r)V(r)的力场的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函数中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函数 (r)(r)所满足的方程，相对运动能量所满足的方程，相对运动能量 E E 就是电子的能级。就是电子的能级。n=1 n=1 的的态是基是基态，E E1 1=-(=-(e e4 4/2 /2 2 2)，当当 n n 时，E E=0=0，则电离能离能为：=E=E-E-E1 1=-E=-E1 1 =e =e4 4/2 /2 2 2 =13.579 =13.579 eVeV.（1 1）能）能级1.1.基基态及及电离能离能2.2.氢原子原子谱线（2 2）波函数和）波函数和电子在子在氢原子中的几率分布原子中的几率分布1.1.氢原子的波函数原子的波函数2.2.径向几率分布径向几率分布例如：例如：对于基于基态电子在子在(r,(r,)点点附近体附近体积元元d d =r=r2 2sinsin drddrd d d 内的几率内的几率在半径在半径 r r r+drr+dr 球壳内找到球壳内找到电子的几率电子的几率考考虑球球谐函数函数 的的归一化一化1，02，03，04，00 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36r/a0a0Wn l(r)0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1Wn l(r)r 的函数关系的函数关系n，lRn l(r)的的节点数点数 n r=n 12，13，14，10 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48r/a0a0Wn l(r)0.24 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04Wn l(r)r 的函数关系的函数关系n，lRn l(r)的的节点数点数 n r=n 13.几率密度随角度几率密度随角度变化化R Rnlnl(r(r)已已归一一电子在子在(,(,)附近立体角附近立体角 d 内的几率内的几率下面图示出了各种下面图示出了各种 ,m,m态下，态下，W W m m()关于关于 的函数关系，由于它与的函数关系，由于它与 角无关，所以图形都角无关，所以图形都是绕是绕z z轴旋转对称的立轴旋转对称的立体图形。体图形。该几率与几率与 角无关角无关例例 1.1.=0,=0,m=0m=0，有有 ：W W0000 =(1/4(1/4)，与与 也也无无关关，是是一一个个球球对对称称分布。分布。xyz例例2.2.=1,=1,m=m=1 1时时，W W1,1,1 1()()=(3/8)sin(3/8)sin2 2 。在在 =/2/2时时，有有最最大大值值。在在 =0 0 沿沿极极轴轴方方向向（z z向向）W W1,1,1 1 =0=0。例例3.3.=1,m=0 =1,m=0 时，时，W W1,01,0()=3/4)=3/4 coscos2 2。正好与例正好与例2 2相反，在相反，在 =0=0时，最大；时，最大；在在 =/2=/2时，等于零。时，等于零。z zyx xyZm=-2m=+2m=+1m=-1m=0 =2（三）类氢离子（三）类氢离子以上结果对于类氢离子（以上结果对于类氢离子（HeHe+,Li,Li+,Be,Be+等）也等）也都适用，只要把核电荷都适用，只要把核电荷 +e+e 换成换成 ZeZe，换成相应换成相应的折合质即可。类氢离子的能级公式为：的折合质即可。类氢离子的能级公式为：即所谓即所谓 Pickering Pickering 线系的理论解释。线系的理论解释。（1 1）原子中的）原子中的电流密度流密度电子在原子内部子在原子内部运运动形成了形成了电流，流，其其电流密度流密度1.1.由由于于 nlmnlm 的的径径向向波波函函数数 R Rnlnl(r(r)和和与与 有有关关的的函函数部分数部分 P Pl lm m(cos(cos)都是实函数，所以代入上式后必然有：都是实函数，所以代入上式后必然有：（四）原子中的（四）原子中的电流和磁矩流和磁矩2.2.绕绕 z z 轴轴的的环环电电流流密密度度 j j 是是上上式式电电流流密密度度的的 o o 向分量：向分量：最后得：最后得：（2 2）轨道磁矩道磁矩则总磁矩则总磁矩 （沿（沿 z z 轴方向）是：轴方向）是：j j 是绕是绕 z z 轴的旋转对称的轴的旋转对称的,通过截通过截面面 d d 的电流元对磁矩的贡献是的电流元对磁矩的贡献是圆面积圆面积 S=S=(rsin(rsin)2 2波函数波函数 已已归一一 r sin d j xzyorz d rdrd 几点几点讨论：1.1.由上式可以看出，磁矩与由上式可以看出，磁矩与 m m 有关，有关，这就是把就是把 m m 称称为磁量子数的理由。磁量子数的理由。2.对 s 态，(=0)，磁矩，磁矩 MZ=0，这是由于是由于电流流为零的零的缘故。故。3.由上面的由上面的 MZ 表达式表达式m m 是是轨道道角角动量量的的 z z 分分量量。上上式式比比值称称为回回转磁磁比比值（轨道道回回转磁磁比比），或或称称为 g g 因因子子。取取(e/2)(e/2)为单位，位，则 g=-1g=-1。算符算符 表示表示ML 的角的角标表示是表示是 轨道角道角动量磁矩量磁矩由于原子极由于原子极轴方向（即方向（即z方向）方向）是任意是任意选取的，所以上式也取的，所以上式也 可以表示可以表示为：（一）（一）厄密算符本征函数的正交性厄密算符本征函数的正交性 （二）（二）实例例3.5 3.5 厄密算符的本征值与本征函数厄密算符的本征值与本征函数返回返回一一.厄密算符的本征函数的正交性厄密算符的本征函数的正交性 定理一定理一:厄密算符的本征值一定是实数厄密算符的本征值一定是实数.定理二定理二:厄密算符的属于不同本征值的本征函数一定正交厄密算符的属于不同本征值的本征函数一定正交.2.2.两个重要的定理两个重要的定理1.若函数若函数n 和和m正交正交,则表示为则表示为:证明:若厄密算符 的本征值和本征函数已知,二二.厄密算符的正交归一的本征函数组厄密算符的正交归一的本征函数组 1.1.由定理可知，属于不同本征值的本征函数正交由定理可知，属于不同本征值的本征函数正交2.属于同一本征值的本征函数不一定正交，但它们是线性无关，所以我们一定可以属于同一本征值的本征函数不一定正交，但它们是线性无关，所以我们一定可以把它们重新线性组合构成一组新的互相正交的本征值函数组。把它们重新线性组合构成一组新的互相正交的本征值函数组。3.归一化归一化本征函数属于分立谱的本征函数属于分立谱的,其正交归一化可以表示为其正交归一化可以表示为:本征函数属于连续谱的可以表示为本征函数属于连续谱的可以表示为:结果结果:厄密算符的本征函数可以构成一个正交归一的函数组厄密算符的本征函数可以构成一个正交归一的函数组.4.4.厄密算符的正交归一的本征函数组的例子厄密算符的正交归一的本征函数组的例子 定义克罗内克符号：定义克罗内克符号：（D）氢原子的波函数）氢原子的波函数（一）力学量的可能（一）力学量的可能值（二）力学量的平均（二）力学量的平均值（1 1）力学量算符本征函数力学量算符本征函数组成完成完备系系 （2 2）力学量的可能力学量的可能值和相和相应几率几率 3.6 3.6 算符与力学量的关系算符与力学量的关系（三）（三）例例 题(1)(1)力学量算符本征函数力学量算符本征函数组成完成完备系系1.本征函数的完本征函数的完备性性 表示力学量的算符必须是线性厄密算符，而且有完备的本表示力学量的算符必须是线性厄密算符，而且有完备的本征函数系征函数系。有一有一组函数函数n n(x)(n=1,2,.),(x)(n=1,2,.),如果任意函数如果任意函数(x)(x)可以按可以按这组函数展开函数展开:则称称这组函数函数n(x)是完是完备的。的。（一）力学量算符本征函数的完备性（一）力学量算符本征函数的完备性2.展开系数展开系数3.归一化系数另一种表示归一化系数另一种表示1.测量力学量的可能值与相应几率（基本假设）测量力学量的可能值与相应几率（基本假设）2.波函数完全描述了体系状态波函数完全描述了体系状态（二）力学量的测量值（二）力学量的测量值若体系的状态已知，则体系的可以测量的力学量的可能测得值若体系的状态已知，则体系的可以测量的力学量的可能测得值的相应的几率就完全确定了。在这个意义上讲，波函数完全的相应的几率就完全确定了。在这个意义上讲，波函数完全描述了体系状态。描述了体系状态。4.4.一些已知力学量算符的本征函数一些已知力学量算符的本征函数组3.力学量有确定值的条件力学量有确定值的条件推论：当体系处于推论：当体系处于(x)态时，测量力学量态时，测量力学量F具有确定具有确定值的充要条件是值的充要条件是(x)必须是算符必须是算符 F的一个本征态。的一个本征态。1.一般平均值公式一般平均值公式（四）力学量的平均值（四）力学量的平均值2.量子力学中力学量平均值定义量子力学中力学量平均值定义3.平均值公式平均值公式证明:如果波函数未归一化如果波函数未归一化,则可以用下面的公式则可以用下面的公式.(五五)连续谱连续谱(六六)分立谱和连续谱同时存在分立谱和连续谱同时存在例题例题1 粒子在粒子在(0,a)一维无限深势阱中运动，状态一维无限深势阱中运动，状态由由描述。求测量粒子能量的可能得值及相应几率。描述。求测量粒子能量的可能得值及相应几率。因为例例2 2 已知空间转子处于如下状态已知空间转子处于如下状态试问：（试问：（1 1）是否是是否是 L L2 2 的本征态？的本征态？（2 2）是否是是否是 L Lz z 的本征态？的本征态？（3 3）求）求 L L2 2 的平均值；的平均值；（4 4）在）在 态中分别测量态中分别测量 L L2 2 和和 L Lz z 时得到的时得到的 可能值及其相应的几率。可能值及其相应的几率。解：解：不是不是 L L2 2 的本征态。的本征态。是是 L Lz z 的本征态，本征值为的本征态，本征值为 。（3 3）求）求 L L2 2 的平均值的平均值方法方法 I I先进行归一先进行归一化：化：归一化波函数方法方法 IIII（4 4）测量的结果为测量的结果为:3.7 3.7 算符的对易关系算符的对易关系,两个力学量同时两个力学量同时 有确定值的条件有确定值的条件,测不准关系测不准关系（一）两力学量同时有确定值的条件两力学量同时有确定值的条件两力学量同时有确定值的条件两力学量同时有确定值的条件n（二）两算符对易的物理含义 n（三）力学量完全集合（一）算符的对易关系（一）算符的对易关系1.定定义:为了表述了表述简洁，运算便利和研究量子力学与，运算便利和研究量子力学与经典力学的关系，典力学的关系，人人们定定义了了对易子或易子或对易括号：易括号：,-2.对易子的性易子的性质：1),=-,2),=03),C=0 C是任意常数是任意常数4),+=,+,5),=,+,6),+,+,=0 上面的第六式称上面的第六式称为 Jacobi 恒等式。恒等式。左边左边1,2,3式不式不证自明的我们证自明的我们只证第只证第5式式3.基本对易关系基本对易关系同样可以证明另外两个式，同样可以证明另外两个式，坐标和动量的其它对易关系如下坐标和动量的其它对易关系如下,它们的证明是显然的它们的证明是显然的.坐标算符与其共轭动量不对易坐标算符与其共轭动量不对易,但与其非共轭动量对易，但与其非共轭动量对易，各坐标之间对易各坐标之间对易,各动量之间相互对易。可以简单表示为各动量之间相互对易。可以简单表示为:注意：注意：当当 与与 对易，易，与与 对易，不能推知易，不能推知 与与 对易与否。例如：易与否。例如：4.4.角角动量算符的量算符的对易关系易关系证：同理可以证明另外两式同理可以证明另外两式.（二）两力学量同时有确定值的条件两力学量同时有确定值的条件 体系处于任意状态体系处于任意状态体系处于任意状态体系处于任意状态 （x x x x）时，力学量时，力学量时，力学量时，力学量 F F F F 一般没有确定值。一般没有确定值。一般没有确定值。一般没有确定值。如果力学量如果力学量 F F 有确定值，有确定值，（x x）必为必为 F F 的本征态，即的本征态，即如果有另一个力学量如果有另一个力学量 G G 在在 态中也有确定值，态中也有确定值，则则 必也是必也是 G G 的一个本征态，即的一个本征态，即结论：结论：当在当在 态中测量力学量态中测量力学量 F F 和和 G G 时，如果同时具有确时，如果同时具有确定值，那么定值，那么 必是必是 二力学量共同本征函数。二力学量共同本征函数。1.定理：若两个力学量算符有一组共同完备的定理：若两个力学量算符有一组共同完备的 本征函数系，则二算符对易。本征函数系，则二算符对易。证：证：由于由于 n n 组成完备系，所以任意态组成完备系，所以任意态函数函数 (x)(x)可以按其展开：可以按其展开：则则因为因为 (x)(x)是任是任意函数意函数,所以所以2.逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符有组成完备系的共同的本征函数。符有组成完备系的共同的本征函数。推广到二个以上的算符推广到二个以上的算符可以把上面的讨论归结为如下一个定理可以把上面的讨论归结为如下一个定理.逆定理的证明从略逆定理的证明从略定理：一组力学量算符具有共同完备本征函数系定理：一组力学量算符具有共同完备本征函数系的充要条件是这组算符两两对易。的充要条件是这组算符两两对易。例例 1 1：例例 2 2：几个例子几个例子例例 3 3：例例 4 4：（三）力学量完全集合1.1.定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学 量算符的最小（数目）集合称为力学量完全集。量算符的最小（数目）集合称为力学量完全集。例例 1 1：三维空间中自由粒子，完全确定其三