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第一章第一章 绪论绪论n电化学体系：两类导体串联组成的，在电荷转移电化学体系：两类导体串联组成的，在电荷转移过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。n电化学反应：在电化学体系中发生的氧化还原反电化学反应：在电化学体系中发生的氧化还原反应。应。n电极反应：电极电极反应：电极/溶液界面（两类导体界面）发溶液界面（两类导体界面）发生的电化学反应。生的电化学反应。n第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。电子导体，也称第一类导体。n第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。做离子导体，也称第二类导体。n阳极（阳极（anodeanode）：发生氧化反应的电极）：发生氧化反应的电极 原电池（原电池（-）电解池（）电解池（+）n阴极（阴极（cathodecathode）：发生还原反应的电极）：发生还原反应的电极 原电池（原电池（+）电解池（）电解池（-）迁移数在数值上还可表示为：把离子把离子B B所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子B B的的迁移数，用符号迁移数，用符号 表示。表示。其定义式为：单位电位梯度时离子迁移的速率。平均活度：相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位。产生原因：带电粒子在界面层中的非均匀分布。包括：离子双层，吸附双层，偶极子层，金属表面电位电极电位：电极体系中，两类导体界面形成的相间电 位差。是电极与溶液界面的内电位之差。第二章 电化学热力学1、不同的电位概念绝对电极电位：M/S之间的内电位之差。相对电极电位：将参比电极与被测电极组成一个原 电池回路，所测出的电池端电压。标准氢电极:(Pt)H2(P)/H+(a=1)氢标电极电位：以待测电极为正极，标准氢电极为 负极，组成的自发电池的电动势。液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不（盐桥）同的电解质溶液之间存在的电位差。2、可逆电极以及不可逆电极的分类（1）第一类可逆电极（金属电极）金属浸在含有该金属离子的溶液中所形成的电极。例如：Cu/CuSO4;Ag/AgNO3（2）第二类可逆电极（金属难溶盐电极）由一种金属，一种该金属的难溶盐以及一种与此难溶盐具有相同阴离子的可溶性化合物的溶液所组成。例如：Hg/Hg2Cl2,KCl(a);Ag/AgCl,KCl(a)（3）第三类可逆电极（氧化还原电极）将惰性电极浸入含有同种元素某种氧化态和还原态物质的溶液中所构成的电极。例如：Pt/Fe2+(a1),Fe3+(a2)(4)气体电极 是由一种惰性电极吸附了某种气体，浸在含有相应离子的溶液中构成的。例如：Pt,H2(p)/H+(a);Pt,Cl2(p)/Cl-(a)（1）第一类不可逆电极 金属浸在不含该金属离子溶液中所形成的电极。例如：Zn/HCl;Zn/NaCl（2）第二类不可逆电极 标准电极电位较正的金属(Cu,Ag)浸在能生成该金属的难溶盐或难溶氧化物的溶液中所组成的电极。例如：Cu/NaOH;Ag/NaCl (3)第三类不可逆电极 金属浸在含有某种氧化剂的溶液中所形成的电极。例如：Fe/HNO3;Fe/K2Cr2O7（4）不可逆气体电极 具有较低的氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中形成的电极。（电极上主要发生的是H2的反应）例如：Fe/HCl;Ni/HCl3、电化学体系n原电池：电池反应自发发生。可逆电池的条件：1）物质变化可逆 2）能量转化可逆n电解池：需要从外界输入能量促使化学反应发生。n腐蚀电池：短路的原电池。与原电池的特征区别：1）化学能转变成热能散失掉。2）电池反应的结果不是生产有价值 的物质，而是导致体系本身破坏。n浓差电池：特殊的原电池。电池反应不是氧化还原反应第三章 电极/溶液界面的结构与性质双电层广泛存在，界面总是伴随着双电层离子双层建立时间约10-6 s双电层内存在一个十分强的电场（109V/m）双电层（紧密层）厚度仅几个埃（0.5 nm）对电化学反应过程产生巨大影响离子双层自发形成借助外部电源（强制形成）n理想极化电极 在一定的电极电位范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况而不致引起任何电化学反应的电极，这种电极称为“理想极化电极”。n理想不极化电极 当有电流通过时，电极与溶液界面间的电位差不发生任何变化的电极。例如：参比电极 电毛细曲线的左支上电毛细曲线的左支上电毛细曲线的左支上电毛细曲线的左支上d d/d/d0,0,q0,即电极表面荷正电。即电极表面荷正电。即电极表面荷正电。即电极表面荷正电。右支上右支上右支上右支上d d/d/d 0,0,故故故故q0,q0和qM0 两个分支，分别对应两个Cd的平台，说 明由阳离子形成的双电层和由阴离子形成的双电层在结 构上有一定差异。3、双电层的理论模型“平行板电容器”模型 电极表面上和溶液中的剩余电荷紧密地排列在界面两侧，形应类似荷电平板电容器的界面双电层结构。在浓电解质中，特别是电位差（表面电荷密度）较大情况下比较符合。+距离电位Gouy-Chapman模型 由于粒子热运动的影响，形成电荷“分散层”按照这种模型，并假设离子电荷为理想的点电荷，但忽略了紧密层的存在，当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，计算得到的电容值却远大于实验测得的数值。+距离电位1）紧密层中的电势差，又称为“界面上的”电势差，其数值为a-；2）分散层中的电势差，又称为“液相中的”电势差，其数值为。Stern模型1）当电极表面电荷密度）当电极表面电荷密度q和溶液浓度和溶液浓度c都很小时，双电层中的都很小时，双电层中的静电作用能远小于离子热运动能，即静电作用能远小于离子热运动能，即|1|FRT FRT。可以认为。可以认为|a a|1 1|即双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密即双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构，故层结构，故a a 约等于（约等于（a a 1 1)。（1 1）电位变化对）电位变化对）电位变化对）电位变化对1 1的影响：的影响：的影响：的影响：当相间电位当相间电位当相间电位当相间电位|a a|的绝对值增大时，的绝对值增大时，的绝对值增大时，的绝对值增大时，|1 1|也会增大，但也会增大，但也会增大，但也会增大，但两者是对数关系，因而两者是对数关系，因而两者是对数关系，因而两者是对数关系，因而|1 1|的增加比的增加比的增加比的增加比|a|a|的变化要缓慢得多。的变化要缓慢得多。的变化要缓慢得多。的变化要缓慢得多。随着随着随着随着|aa|增大，分散层电位差在整个双电层电位差中所占的增大，分散层电位差在整个双电层电位差中所占的增大，分散层电位差在整个双电层电位差中所占的增大，分散层电位差在整个双电层电位差中所占的比例越来越小。当比例越来越小。当比例越来越小。当比例越来越小。当|aa|的绝对值增大到一定程度时，的绝对值增大到一定程度时，的绝对值增大到一定程度时，的绝对值增大到一定程度时，|1 1|即可忽略不计了。即可忽略不计了。即可忽略不计了。即可忽略不计了。（2 2）浓度变化对）浓度变化对）浓度变化对）浓度变化对1 1的影响：的影响：的影响：的影响：溶液浓度的增加，也会使溶液浓度的增加，也会使溶液浓度的增加，也会使溶液浓度的增加，也会使|1 1|减小。减小。减小。减小。2525时，溶液浓度增时，溶液浓度增时，溶液浓度增时，溶液浓度增大大大大1010倍，倍，倍，倍，|1 1|约减小约减小约减小约减小59mV59mV。这表明双电层结构的分散性随。这表明双电层结构的分散性随。这表明双电层结构的分散性随。这表明双电层结构的分散性随溶液浓度的增加而减小了。溶液浓度的增加而减小了。溶液浓度的增加而减小了。溶液浓度的增加而减小了。4、紧密层的结构n水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层。即使电极表面剩余电荷密度为零时，由于水偶极子与电极表面的短程力作用，也仍然会有一定数量的水分子定向吸附在电极表面。水分子的吸附覆盖度可达水分子的吸附覆盖度可达水分子的吸附覆盖度可达水分子的吸附覆盖度可达7070以上，好像电极表面水化了以上，好像电极表面水化了以上，好像电极表面水化了以上，好像电极表面水化了一样，因而在通常情况下，紧靠电极表面的第一层是定向排列一样，因而在通常情况下，紧靠电极表面的第一层是定向排列一样，因而在通常情况下，紧靠电极表面的第一层是定向排列一样，因而在通常情况下，紧靠电极表面的第一层是定向排列的水分偶极层；第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层。的水分偶极层；第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层。的水分偶极层；第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层。的水分偶极层；第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层。正离子与负离子组成双电层的差别：正离子与负离子组成双电层的差别：1）qM0，溶液中正离子分布单纯依靠库仑力。形成外紧密层结构。2）qM0，溶液中负离子分布依靠库仑力+特性吸附。形成内紧密层结构。5、特性吸附吸附双层电位分布超载吸附：此时101）无机离子吸附的特点：（1）阴离子吸附使 0 0负移，界面张力减小；阳离子吸附负移，界面张力减小；阳离子吸附 使使 0 0正移，界面张力减小。正移，界面张力减小。（2 2）阴离子吸附发生在比）阴离子吸附发生在比 0 0更正的电位范围内和更正的电位范围内和 0 0附近；附近；阳离子吸附发生在比阳离子吸附发生在比 0 0更负的电位范围内和更负的电位范围内和 0 0附近。附近。（3 3）阴离子吸附和阳离子吸附均使微分电容增大。）阴离子吸附和阳离子吸附均使微分电容增大。2）有机分子吸附的特点：（1）使 0 0正移或负移（偶极子正端对着电极，0 0正移；偶极子负端对着电极，0 0正移）。（2）吸附发生在 0 0附近的一段电位范围内。（3）在 0 0附近界面张力减小，微分电容减小。第四章 不可逆电极过程1、极化：电极电位偏离平衡电极电位的现象。分为阳极 极化和阴极极化。极化原因：电子运动速度大于电极反应速度。2、过电位：一定j下，电极电位（极化电位）与平衡电极 电位的差值。c=e-c;a=a-e 3、极化值：=-静 静电位：电极在没有电流通过时的电位统称为静电位。包括可逆电极的平衡电位和不可逆电极的稳定电位。4、极化度：极化曲线上某一点的斜率，称为该j下的极化度。5、原电池和电解池的极化：、原电池和电解池的极化：原电池：V端=(c,e-a,e)-(c+a)-IR 电解池：V端=(a,e-c,e)+(c+a)+IR 6、电极过程的基本历程：1)液相传质步骤 2)前置的表面转化步骤 3)电子转移步骤 4)后置的表面转化步骤 5)新相生成步骤 7、电极过程的特征：1）电极电位对反应速度有很大影响 2）电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律 3）电极过程是一个多步骤的，连续进行的复杂过程。第五章 液相传质步骤动力学n对流：溶液中物质的粒子随着流动着的液体一起运动，液体与粒子之间没有相对运动。n扩散：溶液中某一组分存在浓度差，即使溶液完全静 止，也会发生这一组分从高浓度向低浓度方向传输。n电迁移：由于电场的存在，在电场力的作用下溶液中带电 粒子产生的定向运动。1、三种传质方式的比较：2、稳态扩散n稳态扩散过程的进行速度与时间无关 即理想稳态扩散：真实稳态扩散：真实稳态扩散：（对流扩散）（对流扩散）特征：特征：特征：特征：扩散区与对流区互扩散区与对流区互扩散区与对流区互扩散区与对流区互相重叠，没有明确的界相重叠，没有明确的界相重叠，没有明确的界相重叠，没有明确的界限；不存在确定的扩散限；不存在确定的扩散限；不存在确定的扩散限；不存在确定的扩散层厚度，只能求出有效层厚度，只能求出有效层厚度，只能求出有效层厚度，只能求出有效扩散层厚度。扩散层厚度。扩散层厚度。扩散层厚度。扩散层和边界层：扩散层dC/dx0物质的传递D(10-9m2/s)边界层边du/dx0动量的传递(10-6m2/s)旋转园盘电极设计目的：消除电极表面电流分布的不均匀。原理分析：1）旋转园盘电极中心相当于搅拌冲击点，离中心越远，扩散层厚度越大，即 与y 1/2成正比。2）离圆盘中心点越远的电极表面上，由于电极的旋转，引起溶液运动速度越大，扩散层厚度越薄，即 与u-1/2成正比。3）y 1/2 u-1/2=y 1/2(y)-1/2=y 1/2(2n0y)-1/2 =(2n0)-1/2=常数浓差极化规律扩散步骤（浓差极化）的判别方法：1、jd不受影响，温度系数小。2、浓差极化公式存在线形关系，斜率为 2.3RT/nF。3、j和jd随溶液搅拌强度增大而增大。4、j与电极真实表面积无关，只与其表观面 积有关。5、与电极材料及其表面状态无关。6、不受界面电场分布的影响（无1效应）。3、非稳定扩散过程过渡时间：电极表面粒子浓度降为零所需要的时间。（从开始恒电流极化到电极电位发生突跃 所需要的时间。）球形电极非稳态扩散与平面电极比较：球形电极非稳态扩散与平面电极比较：1、球形电极非稳态扩散的电流密度公式中比起平面电极仅多1/r0一项，说明其是三维扩散，传质速度较快。2、在无对流传质作用时，对于球形电极时间无穷大时，可自行从非稳态过渡到稳态，而对于平面电极不能自行达到稳态。n已知25时，阴极反应O+2e R 受扩散步骤控制，O和R均可溶，cO0=0.1mol/L，cR0=0，扩散层厚度为0.01cm，O的扩散系数为1.510-4 cm2/s。求（1）测得jc=0.08 A/cm2时，阴极电位c=-0.12V，该阴极过程的半波电位是多少？（2）jc=0.2 A/cm2时，阴极电位是多少？n解：（1）jd=nFD Ci0/有效，代入数值，可得到jd=0.2895 A/cm2 =1/2+RTln(jd-j)/j/nF,所以，1/2=-RTln(jd-j)/j/nF,代入数值，可得到1/2=-0.132V。n（2）代入数值，可得到-0.1423V第六章第六章 电子转移步骤动力学电子转移步骤动力学1、三个动力学参数、三个动力学参数物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能 影响的程度。影响的程度。交换电流密度：1、定义：电极电位在平衡电位下，氧化与还原反应速度相等，则有：2、物理意义：在平衡条件下，氧化态粒子与还原态粒子在 M/S界面的交换速度。电极反应速度常数：1、物理意义：在标准平衡电极电位下，同一电极上单位 浓度时的电极反应速度。2、j0=F K Co CR j0与动力学性质的关系：与动力学性质的关系：动力学性质 j0 0 j0小 j0大 j0 极化性能：理想极化 易极化 难极化 不极化可逆性：完全不可逆 可逆性小 可逆性大 完全可逆j 与的关系：任意改变 半对数 直线 不改变2、稳态电化学极化规律：在电极电位 下，净反应速度可表示为：（Butler-Volmer公式）高过电位下的近似Tafel公式：120mV低过电位下的近似：c=R T ic/Fi0 a=R T ia/Fi0 3、多电子的电极反应：n普遍化的B-V公式（总传递系数）。n分为高过电位区与低过电位区情况，公式形式与单电子转移相同，区别在于传递系数不同。4、1效应：通常把双电层结构变化对电化学极化的影响称为1效应；在稀溶液中，零电荷电位附近，发生特性吸附时，必须考虑；1）对阳离子还原：1越大，反应速度越小；2）对中性分子还原：1越大，反应速度越大；3）对阴离子还原：1越大，反应速度越大。1电位变化对阴离子的影响比对中性分子的影响显著。5、稳态情况下电极反应控制类型和动力学特征：浓差极化控制电化学极化控制混合控制i关系产物不溶：ln(id-i)/id)产物可溶：ln(id-i)/i)产物可溶：ln(idc-i)/(i-ida)0.12/n Vlogi0.12/n Vlog(i-i2/id)搅拌的影响i1/2无影响有影响表面状态无影响影响较大影响界面电势分布无影响有影响(1效应)有影响(1效应)温度变化影响较小，约2%/影响较大有影响真实表面积粗糙度扩散层厚度时无影响i真实表面积有影响n已知20时，镍在1mol/L NiSO4溶液中的交换电流密度为210-9 A/cm2。用0.04 A/cm2的电流密度电沉积镍时，阴极发生电化学极化。若传递系数=1.0,试问阴极电位是多少？例：例：解：代入数值，解出=-0.4589V，代入数值，求得所以，