潘仁祖高分子化学课件-第八章-开环聚合ppt.ppt

主要内容主要内容掌握开环聚合的特点；掌握开环聚合的特点；掌握单体开环聚合的能力；掌握单体开环聚合的能力；掌握杂环开环聚合的热力学和动力学特征；掌握杂环开环聚合的热力学和动力学特征；掌握开环聚合的机理类型；掌握开环聚合的机理类型；几个典型单体（环醚、环酰胺）的开环聚合。几个典型单体（环醚、环酰胺）的开环聚合。第第八八章章开开环环聚聚合合1(Ring-opening polymerization)第第 八八 章章 开开 环环 聚聚 合合开开环环聚聚合合反反应应是是环环状状单单体体开开环环而而后后聚聚合合成成线线形形聚聚合合物物的反应，通式如下：的反应，通式如下：R代表代表，X代表代表O、N、S等杂原子或基团。等杂原子或基团。单体：单体：环烷烃、环烷烃、环醚、环缩醛、环酯、环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。、环硫化物等。开环聚合开环聚合与与缩聚缩聚反应反应相比，无小分子相比，无小分子生成；与生成；与烯烃加聚烯烃加聚相相比，无双键断裂，是比，无双键断裂，是一类独特的聚合反应。一类独特的聚合反应。可与缩聚、加聚并列。可与缩聚、加聚并列。2第第 八八 章章 开开 环环 聚聚 合合3第第 八八 章章 开开 环环 聚聚 合合 开环聚合的推动力：开环聚合的推动力：环张力的释放环张力的释放 开环聚合的机理：开环聚合的机理：大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合。大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合。开环聚合的单体：开环聚合的单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等。环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。聚合都是重要的工业化开环聚合反应。4开环聚合的开环聚合的特点特点：1.聚合物和单体的组成相同。聚合物和单体的组成相同。2.与缩聚相比，条件温和，单体保持等摩尔量，可制备高与缩聚相比，条件温和，单体保持等摩尔量，可制备高分子量的聚合物。分子量的聚合物。3.反应易形成平衡、可逆，不完全，剩有部分环状单体不反应易形成平衡、可逆，不完全，剩有部分环状单体不能聚合。能聚合。从机理上考虑，除小部分杂环可以逐步聚合外，大从机理上考虑，除小部分杂环可以逐步聚合外，大部分开环聚合属于部分开环聚合属于连锁离子聚合机理连锁离子聚合机理。第第 八八 章章 开开 环环 聚聚 合合5第第 八八 章章 开开 环环 聚聚 合合8.1环烷烃开环聚合热力学环烷烃开环聚合热力学8.2杂环开环聚合热力学和动力学特征杂环开环聚合热力学和动力学特征8.3三元环醚的阴离子开环聚合三元环醚的阴离子开环聚合8.4环醚的阳离子开环聚合环醚的阳离子开环聚合8.5羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合8.6己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合8.7聚硅氧烷聚硅氧烷8.8聚磷氮烯聚磷氮烯68.1 环环 烷烷 烃烃 开开 环环 聚聚 合合 热热 力力 学学 环的大小、环上取代基、构成环的元素（碳环或杂环的大小、环上取代基、构成环的元素（碳环或杂环）环）等对开环的难易都有影响。等对开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢吡喃、有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢吡喃、二氧六环）；二氧六环）；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺；己内酰胺；二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和聚合物线性结构的相对稳定性聚合物线性结构的相对稳定性7键角大小键角大小 键的变形程度键的变形程度环的张力能环的张力能 聚合热聚合热 聚合自由焓等聚合自由焓等8.1 环环 烷烷 烃烃 开开 环环 聚聚 合合 热热 力力 学学（1）环大小的影响）环大小的影响环张力的表示方法：环张力的表示方法：键键的的变变形形程程度度愈愈大大，环环的的张张力力能能和和聚聚合合热热愈愈大大；聚聚合合自自由由焓焓越越负负，环环的稳定性愈低，愈易开环聚合。的稳定性愈低，愈易开环聚合。88.1 环环 烷烷 烃烃 开开 环环 聚聚 合合 热热 力力 学学按碳的四面体结构，按碳的四面体结构，C-C-C键角为键角为109 28，而环状化，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。环烷烃开环聚合能力为：环烷烃开环聚合能力为：3、487、5，九元以上的环很少见，九元以上的环很少见三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合；三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定；五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定；六元环常呈椅式结构，键角变形为六元环常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合；，不能开环聚合；八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力，聚合能八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力，聚合能力较强；力较强；十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。9有有大大侧侧基基的的线线形形大大分分子子不不稳稳定定，易易解解聚聚成成环环。环环上上侧侧基基间间距距大大（图图a），斥斥力力或或内内能能小小；线线形形大大分分子子上上侧侧基基间间或或侧侧基基与与链链中中原原子子间间距距离离小小（图图b和和c），斥斥力力或或内内能能相相对对较大，不利于开环。较大，不利于开环。无无取取代代的的和和有有取取代代的的环环烷烷烃烃，随随着着取取代代程程度度的的增增加加，（-H）依次递减，聚合难度递增。）依次递减，聚合难度递增。8.1 环环 烷烷 烃烃 开开 环环 聚聚 合合 热热 力力 学学（2）环上取代基的影响）环上取代基的影响环上取代基的存在不利于开环聚合环上取代基的存在不利于开环聚合10可可以以参参比比环环烷烷烃烃作作出出初初步步判判断断。但但杂杂原原子子的的存存在在，会会使使5、6元杂环的聚合倾向有变化。元杂环的聚合倾向有变化。8.2 杂杂 环环 开开 环环 聚聚 合合 热热 力力 学学 和和 动动 力力 学学 特特 征征（1）热力学因素）热力学因素开环聚合的主要单体和引发剂开环聚合的主要单体和引发剂单体类别单体类别结构结构环的大小环的大小引发剂引发剂环烯环烯4,5,8W,Mo,Ru,Re,Ti,Ta环醚环醚3,4,5,7阴离子阴离子,阳离子阳离子,亲核试剂亲核试剂环缩醛环缩醛6,8,更大更大阳离子阳离子环酯环酯4,6,7,8阴离子阴离子,阳离子阳离子,亲核试剂亲核试剂11单体类别单体类别结构结构环的大小环的大小引发剂引发剂环酸酐环酸酐5,7,8,更大更大阴离子阴离子环碳酸酯环碳酸酯6,7,8,20,更大更大阴离子阴离子,亲核试剂亲核试剂环酰胺环酰胺48,更大更大阴离子阴离子,阳离子阳离子环胺环胺3,4,7阳离子阳离子,亲核试剂亲核试剂环硫醚环硫醚3,4阴离子阴离子,阳离子阳离子,亲核试剂亲核试剂环二硫环二硫48,更大更大自由基自由基环硅氧烷环硅氧烷6,8,10,更大更大阴离子阴离子,阳离子阳离子环磷氮烯环磷氮烯6阳离子阳离子开环聚合的主要单体和引发剂开环聚合的主要单体和引发剂128.2 杂杂 环环 开开 环环 聚聚 合合 热热 力力 学学 和和 动动 力力 学学 特特 征征环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。的位置。聚合能力与环中杂原子性质有关。聚合能力与环中杂原子性质有关。如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而-丁氧内酯却不丁氧内酯却不能聚合。六元环醚不能聚合，如能聚合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但相应的二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酐都较易聚合。环酐都较易聚合。13环环中中杂杂原原子子容容易易被被亲亲核核或或亲亲电电活活性性种种进进攻攻。引引发发剂剂有有离子型离子型和和分子型分子型两类。两类。离子型离子型：阴离子：阴离子Na、RO-、HO-阳离子阳离子H+、BF3分子型分子型：水。活性较低，只限用于活泼单体。：水。活性较低，只限用于活泼单体。8.2 杂杂 环环 开开 环环 聚聚 合合 热热 力力 学学 和和 动动 力力 学学 特特 征征（2）引发剂和动力学因素）引发剂和动力学因素离子开环聚合有以下两类机理：离子开环聚合有以下两类机理：a引发剂进攻环而后断裂，末端形成离子对，单体插入离引发剂进攻环而后断裂，末端形成离子对，单体插入离子对而增长。子对而增长。14大大部部分分离离子子开开环环聚聚合合属属于于连连锁锁机机理理，但但有有些些带带有有逐逐步步性质。其特点：性质。其特点：a.分子量随转化率而增加；分子量随转化率而增加；b.聚合速率常数接近于逐步聚合，存在着聚合聚合速率常数接近于逐步聚合，存在着聚合-解聚平衡。解聚平衡。8.2 杂杂 环环 开开 环环 聚聚 合合 热热 力力 学学 和和 动动 力力 学学 特特 征征b引发剂与环状单体形成络合中间体引发剂与环状单体形成络合中间体(通常是氧鎓离子通常是氧鎓离子)进攻进攻环而后断裂，末端形成离子对，单体插入离子对而增长。环而后断裂，末端形成离子对，单体插入离子对而增长。158.3 三三 元元 环环 醚醚 的的 阴阴 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合环醚又称环氧烷烃，无取代的三、四、五元环醚分环醚又称环氧烷烃，无取代的三、四、五元环醚分别称作环氧乙烷别称作环氧乙烷(氧化乙烯氧化乙烯)、环氧丁烷、四氢呋喃，其、环氧丁烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。聚合活性依次递减。环氧乙烷环氧乙烷 环氧丙烷环氧丙烷 环氧丁烷环氧丁烷 环氧氯丙烷环氧氯丙烷三元环醚张力大，酸三元环醚张力大，酸(阳离子阳离子)、碱、碱(阴离子阴离子)甚至中甚至中性条件均可使性条件均可使C-O键断裂开环。键断裂开环。168.3 三三 元元 环环 醚醚 的的 阴阴 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采用烷多采用阴离子引发剂开环聚合阴离子引发剂开环聚合。阴离子引发剂阴离子引发剂常采用氢氧化物（如常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧）、烷氧基化合物（如基化合物（如CH3ONa），并以含活泼氢的化合物（如），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起始剂，产物主要用于醇类）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂非离子表面活性剂、聚聚氨酯的预聚体等氨酯的预聚体等。工业上有价值进行开环聚合的环醚有：工业上有价值进行开环聚合的环醚有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚、三环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。聚甲醛聚合成聚甲醛等。178.3.1环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学高活性单体高活性单体。引发剂：碱金属的烷氧化物引发剂：碱金属的烷氧化物(如醇钠如醇钠)、氢氧化物、氨基化、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。8.3 三三 元元 环环 醚醚 的的 阴阴 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合引发引发增长增长18这一体系属于活性阴离子聚合机理，难终止。需这一体系属于活性阴离子聚合机理，难终止。需加入草酸、磷酸等质子酸使活性链失活。加入草酸、磷酸等质子酸使活性链失活。8.3.1环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学8.3 三三 元元 环环 醚醚 的的 阴阴 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合 属于二级亲核取代反应，聚合速率与单体浓度、引属于二级亲核取代反应，聚合速率与单体浓度、引发剂浓度成正比。发剂浓度成正比。19以乙二醇为起始剂，环氧乙烷开环聚合物为聚乙二以乙二醇为起始剂，环氧乙烷开环聚合物为聚乙二醇或聚醚二醇醇或聚醚二醇，分子量不等，分子量不等(2005000)。8.3.1环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学8.3 三三 元元 环环 醚醚 的的 阴阴 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.3.2聚醚型表面活性剂的合成原理聚醚型表面活性剂的合成原理聚醚型表面活性剂分子由疏水端基和亲水的聚氧乙聚醚型表面活性剂分子由疏水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成。疏水端基由特殊的起始剂烯链段组成。疏水端基由特殊的起始剂(RXH)提供。提供。以以OP-10（C8H17C6H4O(EO)10H）为例，辛基酚起始）为例，辛基酚起始剂提供的端基分子量为剂提供的端基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量为单元的环氧乙烷分子量为440，属于低聚物。，属于低聚物。208.3 三三 元元 环环 醚醚 的的 阴阴 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.3.2聚醚型表面活性剂的合成原理聚醚型表面活性剂的合成原理聚醚型非离子表面活性剂聚醚型非离子表面活性剂起始剂起始剂环氧乙烷加成物环氧乙烷加成物nEO质量质量分数分数/%HLB烷基酚烷基酚R-C6H4OH(C89)1.54020904.617.8脂肪醇脂肪醇ROH(C1218)2501590脂肪醇脂肪醇ROH(C818)m82595脂肪酸脂肪酸RCOOH(C1117)丙二醇丙二醇HOC3H6OHb=15561080218.3 三三 元元 环环 醚醚 的的 阴阴 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合反应除了引发、增长之外，起始剂的引入还有反应除了引发、增长之外，起始剂的引入还有交换反应交换反应。新形成的活性种可再引发单体而增长，聚合速率并新形成的活性种可再引发单体而增长，聚合速率并不降低；但使分子量降低。于是聚合度为不降低；但使分子量降低。于是聚合度为脂肪醇作起始剂脂肪醇作起始剂烷基酚、脂肪酸、硫醇等起始剂的酸性远强于醇，烷基酚、脂肪酸、硫醇等起始剂的酸性远强于醇，K1，平衡很快向右移动。，平衡很快向右移动。起始剂酸性和引发剂活性不同，引发、增长、交换起始剂酸性和引发剂活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率也有差异，最终影响聚合速率和分子量。反应的相对速率也有差异，最终影响聚合速率和分子量。228.3 三三 元元 环环 醚醚 的的 阴阴 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.3.3环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学与环氧乙烷有些差异，反映在开环方式和链转移上。与环氧乙烷有些差异，反映在开环方式和链转移上。（主）（主）（副）（副）但最终产物的头尾结构却是相同的。但最终产物的头尾结构却是相同的。环氧丙烷开环聚合物的分子量仅环氧丙烷开环聚合物的分子量仅30004000，原因，原因是是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，使分子量降低使分子量降低。23，N0为无链转移时的聚合物浓度。为无链转移时的聚合物浓度。8.3 三三 元元 环环 醚醚 的的 阴阴 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.3.3环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学向单体链转移反应速率很快时，单体消失速率为向单体链转移反应速率很快时，单体消失速率为增长速率和转移速率之和。增长速率和转移速率之和。聚合物链聚合物链(浓度为浓度为N)的生成速率为的生成速率为248.3 三三 元元 环环 醚醚 的的 阴阴 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.3.3环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为70和和93下环氧丙烷的下环氧丙烷的CM分别为分别为0.013和和0.027(10-2)，比一般单体的，比一般单体的CM(10-410-5)要大要大23数量级，数量级，致使聚环氧丙烷的分子量总在致使聚环氧丙烷的分子量总在30004000。258.4 环环 醚醚 的的 阳阳 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.4.1概述概述环醚的活性次序为：环氧乙烷环醚的活性次序为：环氧乙烷丁氧环丁氧环四氢呋喃四氢呋喃七七元环醚元环醚四氢吡喃（四氢吡喃（=0）。）。四氢吡喃和二氧六环都不能开环聚合。四氢吡喃和二氧六环都不能开环聚合。丁氧环丁氧环 二二(氯亚甲基氯亚甲基)丁氧环丁氧环 四氢呋喃四氢呋喃 二氧五环二氧五环 四氢吡喃四氢吡喃 二氧六环二氧六环 三、四元环醚聚合热大，易聚合。五、七元环醚三、四元环醚聚合热大，易聚合。五、七元环醚的聚合热要低得多。的聚合热要低得多。268.4 环环 醚醚 的的 阳阳 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.4.1概述概述 四、五元环醚的环张力较小，阴离子不足以进攻极性四、五元环醚的环张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，多采用较弱的碳原子，多采用阳离子阳离子进攻极性较强的进攻极性较强的氧原子氧原子来开来开环聚合。环聚合。较高温度下，环醚的线形聚合物易解聚成环状单体或较高温度下，环醚的线形聚合物易解聚成环状单体或环状齐聚物，构成环状齐聚物，构成环环-线平衡线平衡。这是开环聚合中的普遍现象。这是开环聚合中的普遍现象。8.4.2丁氧环和四氢呋喃的阳离子开环聚合丁氧环和四氢呋喃的阳离子开环聚合（1）丁氧环）丁氧环(四元环醚四元环醚)0或或低温下，经低温下，经Lewis酸（酸（BF3，PF5）引发聚合。）引发聚合。278.4 环环 醚醚 的的 阳阳 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合有应用价值的单体是有应用价值的单体是3,3-二二(氯亚甲基氯亚甲基)丁氧环，其聚合丁氧环，其聚合产物俗称产物俗称氯化聚醚氯化聚醚，工程塑料工程塑料，熔点为，熔点为177，吸水性低，吸水性低，耐化学药品，尺寸稳定性好，电性能优良耐化学药品，尺寸稳定性好，电性能优良。（1）丁氧环）丁氧环(四元环醚四元环醚)（2）四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃是五元环，张力小，活性低，四氢呋喃是五元环，张力小，活性低，PF5、SbF5、Ph3C+SbCl6-均可用作引发剂。均可用作引发剂。288.4 环环 醚醚 的的 阳阳 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合（2）四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃与四氢呋喃与PF5可形成络合物，成为引发剂，可形成络合物，成为引发剂，30聚合聚合6h，产物的分子量约，产物的分子量约30万，为韧性的成膜物质。万，为韧性的成膜物质。Lewis酸络合物直接引发酸络合物直接引发THF开环的速率较慢，常开环的速率较慢，常加少量环氧乙烷作活化剂。五氯化锑作引发剂时，速率加少量环氧乙烷作活化剂。五氯化锑作引发剂时，速率和分子量要低得多。和分子量要低得多。298.4 环环 醚醚 的的 阳阳 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.4.3环醚的阳离子开环聚合机理环醚的阳离子开环聚合机理（1）链引发与活化）链引发与活化质子酸和质子酸和Lewis酸酸浓硫酸、三氟乙酸等强质子酸，以及浓硫酸、三氟乙酸等强质子酸，以及BF3、PF5、SnCl4等等Lewis酸。酸。Lewis酸与微量共引发剂形成络合物。酸与微量共引发剂形成络合物。环氧乙烷活化剂环氧乙烷活化剂引发初始活性种往往是引发初始活性种往往是C+，而环醚聚合的增长活性种，而环醚聚合的增长活性种却是三级氧鎓离子。质子引发至形成增长活性种，产生了却是三级氧鎓离子。质子引发至形成增长活性种，产生了诱导期。因此诱导期。因此环氧乙烷环氧乙烷或或丁氧环丁氧环常用作四氢呋喃开环聚合常用作四氢呋喃开环聚合的活化剂。的活化剂。308.4 环环 醚醚 的的 阳阳 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.4.3环醚的阳离子开环聚合机理环醚的阳离子开环聚合机理（1）链引发与活化）链引发与活化增长增长增长增长 三级氧鎓离子三级氧鎓离子 四氟硼酸三乙基氧鎓盐能直接提供。四氟硼酸三乙基氧鎓盐能直接提供。318.4 环环 醚醚 的的 阳阳 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.4.3环醚的阳离子开环聚合机理环醚的阳离子开环聚合机理（2）链增长）链增长 氧鎓离子带正电荷，邻近的氧鎓离子带正电荷，邻近的-碳原子电子不足，有碳原子电子不足，有利于单体分子中氧原子的亲核进攻而开环。利于单体分子中氧原子的亲核进攻而开环。（3）链终止）链终止328.4 环环 醚醚 的的 阳阳 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.4.3环醚的阳离子开环聚合机理环醚的阳离子开环聚合机理（4）链转移和解聚）链转移和解聚 大分子链中氧原子亲核进攻活性链中的碳原子，即大分子链中氧原子亲核进攻活性链中的碳原子，即增长链氧鎓离子与大分子链中醚氧进行分子间的烷基交换增长链氧鎓离子与大分子链中醚氧进行分子间的烷基交换而链转移而链转移。338.4 环环 醚醚 的的 阳阳 离离 子子 开开 环环 聚聚 合合8.4.3环醚的阳离子开环聚合机理环醚的阳离子开环聚合机理（4）链转移和解聚）链转移和解聚 环醚的线形聚合物也可以分子内环醚的线形聚合物也可以分子内“回咬回咬”转移，解转移，解聚成环状齐聚物，与开环聚合构成平衡，这是开环聚合的聚成环状齐聚物，与开环聚合构成平衡，这是开环聚合的普遍现象普遍现象。环醚的亲核性随环的增大而增加。聚丁氧环解聚成环环醚的亲核性随环的增大而增加。聚丁氧环解聚成环状齐聚物稍少一些，四氢呋喃更少。状齐聚物稍少一些，四氢呋喃更少。348.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合聚甲醛可由甲醛或三聚甲醛聚合而成。聚甲醛可由甲醛或三聚甲醛聚合而成。甲醛的甲醛的C=O双键具有极性，易受双键具有极性，易受Lewis酸引发而进行阳酸引发而进行阳离子聚合。但甲醛精制困难，工业上先预聚成三聚甲醛，经离子聚合。但甲醛精制困难，工业上先预聚成三聚甲醛，经精制后，再开环聚合。精制后，再开环聚合。聚甲醛属于工程塑料，可在聚甲醛属于工程塑料，可在180220下模塑成型，制品下模塑成型，制品强韧，半透明。强韧，半透明。甲醛甲醛聚甲醛聚甲醛三聚甲醛三聚甲醛358.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合8.5.1羰基化合物的阳离子开环聚合羰基化合物的阳离子开环聚合C=O键经极化后，产生正负电荷两个中心，适于离键经极化后，产生正负电荷两个中心，适于离子聚合，聚合产物为聚缩醛。子聚合，聚合产物为聚缩醛。实际上，羰基化合物中只有甲醛才用于聚合。乙醛实际上，羰基化合物中只有甲醛才用于聚合。乙醛中甲基有位阻效应和诱导效应，不利于聚合。中甲基有位阻效应和诱导效应，不利于聚合。丙酮有两个甲基，位阻和诱导效应更大，更难聚合。丙酮有两个甲基，位阻和诱导效应更大，更难聚合。醛上氢被卤素原子取代，卤素的吸电子性，使氧上醛上氢被卤素原子取代，卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种稳定，易被弱碱引发阴离子的负电荷密度分散，活性种稳定，易被弱碱引发阴离子聚合。如聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合。368.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合8.5.1羰基化合物的阳离子开环聚合羰基化合物的阳离子开环聚合羰基化合物的聚合上限温度羰基化合物的聚合上限温度单体单体(介质条件介质条件)Tc/单体浓度单体浓度单体单体(介质条件介质条件)Tc/单体浓度单体浓度甲醛甲醛(气气)1261.013105Pa三氯乙醛三氯乙醛(吡啶吡啶)-31纯单体纯单体甲醛甲醛(二氯甲烷二氯甲烷)300.06molL-1丙醛丙醛(液液)12.50.1%(摩尔摩尔)乙醛乙醛(液液)-31纯单体纯单体378.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合8.5.2三氧六环三氧六环(三聚甲醛三聚甲醛)的阳离子开环聚合的阳离子开环聚合三氧六环易受三氧六环易受H+(BF3OH)-体系引发，进行阳离子开体系引发，进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。环聚合，形成聚甲醛。聚合机理：聚合机理：引发：引发：H+A-与三氧六环形成氧鎓离子，而后开环转化为与三氧六环形成氧鎓离子，而后开环转化为碳阳离子；碳阳离子；增长：增长：三聚甲醛单体就在三聚甲醛单体就在CH2+A-之间插入增长。之间插入增长。388.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合8.5.2三氧六环三氧六环(三聚甲醛三聚甲醛)的阳离子开环聚合的阳离子开环聚合A-是反离子是反离子(BF3OH)-。氧鎓离子可转变成共振稳定的碳阳离子。氧鎓离子可转变成共振稳定的碳阳离子。398.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合8.5.2三氧六环三氧六环(三聚甲醛三聚甲醛)的阳离子开环聚合的阳离子开环聚合 三聚甲醛开环聚合时，有聚甲醛三聚甲醛开环聚合时，有聚甲醛-甲醛平衡或增长甲醛平衡或增长-解解聚平衡的现象，诱导期就相当于产生平衡甲醛的时间。聚合聚平衡的现象，诱导期就相当于产生平衡甲醛的时间。聚合结束，如果排出甲醛，将使聚甲醛不断解聚。结束，如果排出甲醛，将使聚甲醛不断解聚。聚甲醛有显著的解聚倾向，受热时，往往从末端聚甲醛有显著的解聚倾向，受热时，往往从末端开始，作连锁解聚。改进方法：开始，作连锁解聚。改进方法：(1)乙酰化或醚化封端乙酰化或醚化封端均聚甲醛均聚甲醛(2)与少量二氧五环共聚与少量二氧五环共聚共聚甲醛共聚甲醛(3)选用溶液聚合或本体聚合法。选用溶液聚合或本体聚合法。408.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合8.6.1概述概述 内酰胺内酰胺 己内酰胺己内酰胺 环亚胺环亚胺内酰胺从四元环到十二元环以上，都能开环聚合，内酰胺从四元环到十二元环以上，都能开环聚合，其活性与环的大小有关，次序为：其活性与环的大小有关，次序为：4578、6。酰胺基团和亚甲基的比例不同，聚内酰胺的性能差酰胺基团和亚甲基的比例不同，聚内酰胺的性能差异很大。工业上应用得最多的是异很大。工业上应用得最多的是己内酰胺己内酰胺。418.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合8.6.1概述概述己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，其最终产物己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，其最终产物中线形聚合物与环状单体中线形聚合物与环状单体(占占8%10%)共存，构成平衡。共存，构成平衡。8%10%90%己内酰胺可用己内酰胺可用水水、酸酸或或碱碱来引发开环，分别按来引发开环，分别按逐步逐步、阳离子阳离子和和阴离子阴离子机理进行聚合。机理进行聚合。428.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合8.6.1概述概述(1)水解聚合水解聚合(2)水作引发剂，在水作引发剂，在250270的高温下进行连续的高温下进行连续聚合，属于逐步聚合机理。聚合，属于逐步聚合机理。(2)阳离子聚合阳离子聚合(3)质子酸或质子酸或Lewis酸引发，副反应多。酸引发，副反应多。(3)阴离子聚合阴离子聚合(4)用于模内浇铸用于模内浇铸(MC)技术，即以碱金属引发成技术，即以碱金属引发成预聚体，浇铸入模内，继续聚合，制备大型机械零部预聚体，浇铸入模内，继续聚合，制备大型机械零部件。件。438.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合8.6.2己内酰胺阴离子开环聚合的机理己内酰胺阴离子开环聚合的机理具有活性聚合的性质。具有活性聚合的性质。(1)链引发链引发A单体阴离子单体阴离子(I)的形成的形成M-碱金属；碱金属；B-M+-碱金属衍生物碱金属衍生物己内酰胺己内酰胺己内酰胺阴离子己内酰胺阴离子(I)448.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合8.6.2己内酰胺阴离子开环聚合的机理己内酰胺阴离子开环聚合的机理B二聚体胺阴离子活性种二聚体胺阴离子活性种(II)的形成的形成(I)(II)二聚体胺阴离子二聚体胺阴离子(2)链增长链增长(II)(III)二聚体二聚体458.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合8.6.2己内酰胺阴离子开环聚合的机理己内酰胺阴离子开环聚合的机理(IV)预聚体阴离子预聚体阴离子(I)468.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合8.6.2己内酰胺阴离子开环聚合的机理己内酰胺阴离子开环聚合的机理形式上似形式上似I开环后插入活性较强的开环后插入活性较强的III中，或认为中，或认为III使使I开环而增长。但不妨看作低活性的开环而增长。但不妨看作低活性的I引发高活性的引发高活性的III开环开环聚合。聚合。聚合速率与单体浓度并无直接关系，而决定于活化单聚合速率与单体浓度并无直接关系，而决定于活化单体和体和I的浓度。这两物种的浓度则决定于碱的浓度，因此的浓度。这两物种的浓度则决定于碱的浓度，因此速率决定于碱的浓度速率决定于碱的浓度。478.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合8.6.2己内酰胺阴离子开环聚合的机理己内酰胺阴离子开环聚合的机理酰化的内酰胺是聚合的必要物种，较活泼。如果酰酰化的内酰胺是聚合的必要物种，较活泼。如果酰化剂与己内酰胺反应，预先形成化剂与己内酰胺反应，预先形成N-酰化己内酰胺酰化己内酰胺，则可，则可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。目前工业上生产浇铸尼龙的配方中都加有酰化剂。目前工业上生产浇铸尼龙的配方中都加有酰化剂。488.7 聚聚 硅硅 氧氧 烷烷聚硅氧烷俗称有机硅。硅和碳同属于聚硅氧烷俗称有机硅。硅和碳同属于IVA族元素，正族元素，正常价态为常价态为+4，原子半径较大，原子半径较大，Si-Si键能键能(约约125kJ/mol)比比C-C键能键能(约约350kJ/mol)低得多，因此硅烷不稳定。但低得多，因此硅烷不稳定。但Si-O键键却很稳定却很稳定(约约370kJ/mol)。聚二甲基硅氧烷是聚硅氧烷的代表。聚二甲基硅氧烷是聚硅氧烷的代表。498.7 聚聚 硅硅 氧氧 烷烷8.7.1单体单体 主单体主单体 交联剂交联剂 封端剂封端剂 提供交联基团提供交联基团 提高耐热性提高耐热性甲基氯硅烷由单质硅与氯甲烷反应而成，铜为催化剂，甲基氯硅烷由单质硅与氯甲烷反应而成，铜为催化剂，反应温度为反应温度为250280，产物是多种氯硅烷的混合物。，产物是多种氯硅烷的混合物。508.7 聚聚 硅硅 氧氧 烷烷8.7.2聚合原理聚合原理氯硅烷中氯硅烷中Si-Cl键不稳定，易水解，再缩聚，但分子量不高。键不稳定，易水解，再缩聚，但分子量不高。实际上，多将二甲基二氯硅烷预缩聚成八元环四聚体或实际上，多将二甲基二氯硅烷预缩聚成八元环四聚体或六元环三聚体，经过精制，再开环聚合。六元环三聚体，经过精制，再开环聚合。518.7 聚聚 硅硅 氧氧 烷烷8.7.2聚合原理聚合原理八元或六元环硅氧烷开环聚合，热力学特征：八元或六元环硅氧烷开环聚合，热力学特征：(1)环张力小，焓变接近零，熵变是正值。柔性线形聚硅氧环张力小，焓变接近零，熵变是正值。柔性线形聚硅氧烷比环状单体可以有更多的构象。烷比环状单体可以有更多的构象。(2)存在环存在环-线平衡。线平衡。(3)动力学上，属于离子机理，碱或酸均可用作引发剂。动力学上，属于离子机理，碱或酸均可用作引发剂。(4)碱作引发剂碱作引发剂(5)KOH或或ROK是常用的阴离子引发剂，是常用的阴离子引发剂，O-进攻硅原进攻硅原子。子。528.7 聚聚 硅硅 氧氧 烷烷8.7.2聚合原理聚合原理引发引发增长增长碱引发可合成高分子量聚硅氧烷。需加封端剂碱引发可合成高分子量聚硅氧烷。需加封端剂(CH3)3Si-O-Si(CH3)3控制分子量。控制分子量。封端终止是链转移反应。封端终止是链转移反应。538.7 聚聚 硅硅 氧氧 烷烷8.7.2聚合原理聚合原理酸作引发剂酸作引发剂强质子酸或强质子酸或Lewis酸是常用的阳离子引发剂，活性酸是常用的阳离子引发剂，活性中心是硅阳离子中心是硅阳离子Si(R2)+A-，单体插入，单体插入Si+A-键而增长。键而增长。酸引发制得的聚硅氧烷分子量较低，常用于硅油的酸引发制得的聚硅氧烷分子量较低，常用于硅油的合成。合成。548.7 聚聚 硅硅 氧氧 烷烷8.7.3结构性能与应用结构性能与应用聚二甲基硅氧烷的结构特征是聚二甲基硅氧烷的结构特征是O、Si原子相间，氧的原子相间，氧的键角较大键角较大(140)，Tg=-130，可以在很宽的温度范围，可以在很宽的温度范围内保持柔性和高弹性。耐高温内保持柔性和高弹性。耐高温(180)、耐化学品、耐氧、耐化学品、耐氧化、疏水等。化、疏水等。工业产品主要有硅橡胶、硅油和硅树脂三类。工业产品主要有硅橡胶、硅油和硅树脂三类。硅橡胶的交联方法有多种：硅橡胶的交联方法有多种：(1)过氧化二氯代苯甲酰；过氧化二氯代苯甲酰；(2)乙烯基硅氧烷作共聚单体；乙烯基硅氧烷作共聚单体；(3)多官能度氯硅烷。多官能度氯硅烷。558.8 聚聚 磷磷 氮氮 烯烯8.8.1概述概述聚磷氮烯又名聚磷氮烯又名聚磷腈聚磷腈，主链由，主链由P、N交替而成，磷原子交替而成，磷原子上有上有2个侧基，分子量很大。个侧基，分子量很大。聚磷氮烯的分子结构与聚硅氧烷类似。聚磷氮烯的分子结构与聚硅氧烷类似。P=N键能很大，键能很大，因而稳定。主链内旋转自由度很大，因而稳定。主链内旋转自由度很大，Tg很低，柔性大，多很低，柔性大，多数是弹性体。数是弹性体。改变侧基，可合成多种聚磷氮烯，性能变化范围甚广。改变侧基，可合成多种聚磷氮烯，性能变化范围甚广。568.8 聚聚 磷磷 氮氮 烯烯8.8.2聚磷氮烯的合成方法聚磷氮烯的合成方法(1)开环聚合制备聚二氯磷氮烯中间体开环聚合制备聚二氯磷氮烯中间体由环状氯磷氮烯由环状氯磷氮烯(NPCl2)n开环聚合而成，开环聚合而成，n=36。五氯。五氯化磷与氯化铵反应，可形成环状氯磷氮烯，以三聚体为主。化磷与氯化铵反应，可形成环状氯磷氮烯，以三聚体为主。该化合物是该化合物是白色结晶白色结晶，熔点为，熔点为114，230300和减和减压条件下加热，就聚合成透明聚二氯磷氮烯。压条件下加热，就聚合成透明聚二氯磷氮烯。六氯环三磷氮烯六氯环三磷氮烯 聚二氯磷氮烯聚二氯磷氮烯578.8 聚聚 磷磷 氮氮 烯烯8.8.2聚磷氮烯的合成方法聚磷氮烯的合成方法(1)开环聚合制备聚二氯磷氮烯中间体开环聚合制备聚二氯磷氮烯中间体聚二氯磷氮烯是无机高分子，分子链高度柔顺，俗称聚二氯磷氮烯是无机高分子，分子链高度柔顺，俗称“无机橡胶无机橡胶”。但。但P-Cl键是弱键，易水解成磷酸盐、氨和键是弱键，易水解成磷酸盐、氨和氯化氢，变成粉末。只可供作合成聚磷氮烯的中间体。氯化氢，变成粉末。只可供作合成聚磷氮烯的中间体。(2)卤代磷氮烯经取代反应制备聚磷氮烯系列卤代磷氮烯经取代反应制备聚磷氮烯系列聚二氯磷氮烯中的氯原子被有机基团取代，就成为稳聚二氯磷氮烯中的氯原子被有机基团取代，就成为稳定的半无机高分子。定的半无机高分子。588.8 聚聚 磷磷 氮氮 烯烯8.8.2聚磷氮烯的合成方法聚磷氮烯的合成方法(2)卤代磷氮烯经取代反应制备聚磷氮烯系列卤代磷氮烯经取代反应制备聚磷氮烯系列聚二氯磷氮烯聚二氯磷氮烯烷氧衍生物烷氧衍生物氨基衍生物氨基衍生物聚双聚双(三氟乙基三氟乙基)磷氮烯磷氮烯 聚磷氮烯的性能与侧基有关。结晶性与侧基排布聚磷氮烯的性能与侧基有关。结晶性与侧基排布的规整性有关。的规整性有关。598.8 聚聚 磷磷 氮氮 烯烯8.8.2聚磷氮烯的合成方法聚磷氮烯的合成方法(3)缩聚缩聚单体的通式是单体的通式是Me3SiN=PR3，R为卤原子或有机基团。为卤原子或有机基团。缩聚有三法：高温常规缩聚、中温阴离子聚合和低缩聚有三法：高温常规缩聚、中温阴离子聚合和低温阳离子聚合。温阳离子聚合。60思思 考考 题题1.聚甲醛通常是由三聚甲醛开环聚合制备，最常用的引发聚甲醛通常是由三聚甲醛开环聚合制备，最常用的引发剂是（剂是（）A.甲醇钠甲醇钠B.盐酸盐酸C.过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰D.BF3-H2O作业：作业：P217 思考题思考题 3、5；P218 计算题计算题61