色谱填充柱.ppt
气相色谱填充柱系统Chapter Two:PackedColumnofGasChromatography1/1/20231色谱柱系统色谱柱是色谱分析的心脏色谱分析是分离方法，完成分离任务的色谱柱十分重要。固定相柱内不移动、起分离作用的物质，有固体和液体之分。1/1/20232色谱柱系统1气固填充色谱柱固定相为吸附剂，有以下特点：1)较大的比表面大于200M2/克2)较好的选择性3)良好的稳定性4)使用方便1/1/20233色谱柱系统1.1吸附等温线与峰形状1/1/20234色谱柱系统1.2传统固定相活性炭(ActivatedCarbon)非极性，分析永久性气体氧化铝(Alumina)中等极性，分析气体混合物硅胶(SilicaGel)氢键型，分析小分子烷烃分子筛(MolecularSieves)强极性，永久性气体1/1/20235色谱柱系统1.3传统固定相改性针对各自的固有弱点而展开：结构改性结构改性主要为扩大表面毛细孔径，使其比较均匀化学改性化学改性除去表面的活性基团(-OH等)氧化铝用不同浓度的KF改性作用不同。1/1/20236色谱柱系统1/1/20237色谱柱系统1.4新型气固色谱固定相石墨化炭黑(Cabopack系列，GCB系列)：加热使炭黑成片状石墨化结构，选择性提高，色谱峰形改善。碳分子筛(TDX系列等)：是高分子产品，对-CH2-保留强。多孔硅胶(Porasil系列等)：分离性能提高。高分子多孔小球(Porapak,Chropmosorb等):既是吸附剂又是载体，效果好。1/1/20238色谱柱系统Poropak固定相结构苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯共聚体小球二乙烯苯共聚体小球1/1/20239色谱柱系统碳分子筛分离含硫样品1.空气2.硫化氢3.氧硫化碳4.三氧化硫5.甲基硫醇6.二硫化碳1/1/202310色谱柱系统上试402有机载体(1)水(2)甲酸(3)乙酸(4)丙酸(5)丁酸粒度：20/80目，柱长：2米4mm，柱温：160载气：H225ml/分1/1/202311色谱柱系统PoropakQ测溶剂中水1.6英尺英寸(0D)SS.PorapakQ(150-200目)TC=220,He37ml/min,TCD1/1/202312色谱柱系统2气液填充色谱柱在惰性固体表面涂渍高沸点有机化合物，以其特殊的性质进行分离。惰性固体载体有机化合物固定液1/1/202313色谱柱系统1.气液色谱载体分为硅藻土和非硅藻土两大类，基本要求为：1)表面积大，孔径均匀表面积大，孔径均匀：承载更多固定液，并使液膜薄而均匀。2)惰性好惰性好：能附着固定液且不和样品反应。3)热稳定性和机械强度好热稳定性和机械强度好：保证柱效4)粒度均匀：便于填充粒度均匀：便于填充1/1/202314色谱柱系统1.1硅藻土载体(DiatomiteSuport)由具有一定气孔的单细胞海藻残骸堆积而成，因此硅藻土保持了海藻的多孔结构.1/1/202315色谱柱系统1)硅藻土载体性质两种硅藻土载体的化学组成、内部结构基本相似，但表面结构大不相同，性能也不同。品种特点承载固定液用途机械特性比表面催化性能红色好大4m2/g强多可达40%分析非极性样品白色差小1m2/g弱少可达20%分析极性样品1/1/202316色谱柱系统2)载体吸附作用载体表面具有硅醇（Si-OH）和硅醚（Si-O-Si）结构，且有少量金属（如铁、铝）氧化物（特别是红色载体），故表面存在着氢键和酸碱活性作用点，是引起载体吸附甚至化学反应或催化反应的根本原因。1/1/202317色谱柱系统3)吸附作用的消除酸洗酸洗：目的是除去载体表面上铁等金属氧化物碱洗碱洗：目的是除去载体表面Al2O3等酸性杂质硅烷化硅烷化：目的是消附载体表面的硅醇基团，减弱生成氢键作用力。此法可拓展应用于特殊基团的引入釉化釉化：目的是堵塞载体表面的微孔和改变表面性质加脱活剂加脱活剂：用表面活性剂饱和(键合)载体表面的吸附中心。1/1/202318色谱柱系统2.非硅藻土载体有多种类型，主要有：1)高分子小球：（如前述）2)氟载体：可分析腐蚀性气体或强极性物质，但柱效不高，且装填困难。3)玻璃微球：表面积小，渗透性好，但柱效低。1/1/202319色谱柱系统载体名称硅藻土载体玻璃球石英球氟塑料化学组成多孔的硅藻土颗粒 内 含 SiO2(6090%)Fe2O310%,Al2O33950%,MgO少量。硬质玻璃组成的小球（其成分随原料不同而异）主要成份为SiO2含 量 占90%以上一般为聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯催化吸附性能有小小很小最高使用温度硅烷化350一般500250500180涂渍固定液的难易易易易难用途通用载体低固定液，能在较低温度下分离沸点较高的化合物。与玻璃球使用相同，温度上限高。用于特殊分离，如强腐蚀性化合物，强极性化合物。1/1/202320色谱柱系统2.气液色谱固定液为高分子有机化合物，在操作温度下必须呈液态，基本要求为：1)对组分有良好的选择性对组分有良好的选择性：使样品中各组分能彼此分离2)蒸气压低蒸气压低：减少色谱柱固定液的流失3)热稳定性和润湿性好好热稳定性和润湿性好好：保证柱效4)化学惰性好化学惰性好：不与组分、载体、载气发生不可逆的化学反应 5)凝固点低，粘度适当，成分稳定凝固点低，粘度适当，成分稳定：1/1/202321色谱柱系统2.1分子间作用力各组分之所以能在色谱柱中被分离，决定于分子间作用力的大小。作用力大的保留值大，留柱时间长，后出峰。主要有色散力色散力(非极性或弱极性分子之间的一种作用力)诱导力诱导力(极性分子与非极性分子之间使非极性分子极化而产生的力)1/1/202322色谱柱系统2.1分子间作用力定向力定向力(极性分子间的永久偶极矩所引起分子间的一种作用力)氢键作用力氢键作用力选择性分子间作用力选择性分子间作用力的研究有很好前景。1/1/202323色谱柱系统1)集团结构适应理论在色谱分离中，有许多反常例子，出峰顺序与常规分子间作用力大小有违（20种典型化合物在12种固定相上201个相对保留数据中有66个与预测值不相符）。由于分子中存在着各种集团，不同分子间的集团在电子性质及空间因素上各有不同。当它们互相适应时就能相互耦合，发生较强作用，宏观体现为后出峰。当它们不相适应时，虽有集团存在亦无这种加强作用。换言之，分子间引力存在某种选择性。提出了选择性分子间引力理论，或称“集团结构适应理论”。1/1/202324色谱柱系统2)选择性分子间力1/1/202325色谱柱系统2.2固定液分类按按极性分极性分：可根据被测物极性的大小来查阅，方便地寻找极性相似的固定液作替代品按官能团分按官能团分：便于了解固定液的类别，可由结构考虑来选择固定相1/1/202326色谱柱系统A.按极性分类的考虑方法：选3根柱子：,氧二丙腈，角鲨烷，待测柱选两个评价物：苯环己烷测相对保留值计算相对极性：1/1/202327色谱柱系统按极性分类的考虑计算相对极性按20为一级分类1/1/202328色谱柱系统B.固定液特征常数概述以不同性质的多种物质分别考察某固定液，将得到不同结果。将这些数据按一定的规律归类，并命名为特征常数。由Rohrschneider于1966年首先提出，后由McReynods修正。1/1/202329色谱柱系统1)评价物及意义罗氏罗氏作用情况作用情况符号符号麦氏麦氏苯苯电子给予体电子给予体X苯苯乙醇乙醇质子给予体质子给予体Y丁醇丁醇丁酮丁酮定向偶极力定向偶极力Z戊酮戊酮-2硝基甲烷硝基甲烷电子接受体电子接受体U硝基丙烷硝基丙烷吡啶吡啶质子接受体质子接受体S吡啶吡啶1/1/202330色谱柱系统2)两种评价体系的差异罗氏评价物：在测定时需要用到气态烃类化合物，操作麻烦。麦氏正是针对该不足而提出，现广泛采用麦氏常数。色谱手册上有该参数，有按5种评价物数值的大小排列的，也有以五项指标值之和（或平均值）排列的。1/1/202331色谱柱系统3)部分固定液的部分固定液的McReynods常数值常数值固定液XYZUSSE-301655446642ApiezonL3222153242XE-60204381340493367XF-1125204381340493367OV-1011757456743SP-21001757456743QF-1144233355463305PEG20M3225363685725101/1/202332色谱柱系统4)特征常数的应用1)判断固定液性质(极性大小、对哪类样品保留大)。2)选择替代品(常数基本相同的便可替代)。3)判断峰形好坏(在某固定相上已拖尾，则在常数值大的柱上拖尾将更严重)。4)判断出峰顺序(常数值大的后出峰，且两数值之比大于1.5，可认为能很好分离)。5)用于合理选择固定相(根据样品中不同组分的主要性质差异，合理选择相应参数差值大的固定液)。1/1/202333色谱柱系统固定相的优选固定相众多，实验室不可能也没必要配全。推荐用固定相主要有：1/1/202334色谱柱系统序号名称代号McReynods常数和D值最高使用温度123456789101112角鲨烷甲基硅油苯基（10%）甲基聚硅氧烷苯基（20%）甲基聚硅氧烷苯基（50%）甲基聚硅氧烷苯基（60%）甲基聚硅氧烷三氟丙基（50%）甲基聚硅氧烷氰乙基（25%）甲基聚硅氧烷聚乙二醇-20000聚乙二醇二乙二酸酯聚丁二醇二乙二酸酯1,2,3-三（2-氰乙氧基）丙烷SQSE-30，OV-101OV-3OV-7DC-710，OV-17OV=22OV-10，QF-1XE-60PEG-20MDEGADEGSTCEP0205-229423592827-88410751500-255017852308276435044145010019427137748870982110521295161218851503503503503753502752502252002001751/1/202335色谱柱系统键合固定相以分子键的形式将固定液键合到适当的载体上，减少流失损失。再适当胶联聚合，进一步提高性能，尤其是对毛细管柱。主要的键和体系是以PEG系列为对象。引入特殊基团可提高柱选择性。1/1/202336色谱柱系统混合固定相单一固定液不能满足分离需要时可考虑用混合柱。混合模式：混合涂混合装单柱串联前两法的效果基本相近，较另一法好。1/1/202337色谱柱系统混合固定相配比选择可用窗口法求出合适的固定液比1/1/202338色谱柱系统混合固定相配比选择1/1/202339色谱柱系统
