第6章 配位化合物.ppt

第六章 配位化合物掌握：掌握：1、基本概念和配位键的本质、基本概念和配位键的本质2、价键理论和晶体场理论、价键理论和晶体场理论 熟悉：熟悉：1、配合物异构现象配合物异构现象 2、配合物的稳定性配合物的稳定性 3、配位平衡、配位平衡重点难点：重点难点：1、配合物组成和命名、配合物组成和命名2、价键理论、价键理论和晶体场理论和晶体场理论3、配位平衡配位平衡了解：了解：1、配合物药物、配合物药物1、生物体内配合物、生物体内配合物第6章 配位化合物配位化学的发展及现状：配位化学的发展及现状：公元前公元前770476770476年（春秋）中国年（春秋）中国 “染绛用茜染绛用茜”“”“染缁用涅染缁用涅”公元初，希腊公元初，希腊 普里尼用三羟基苯甲酸试纸检普里尼用三羟基苯甲酸试纸检测测FeFe2+2+17071707年，德国年，德国-DiesbachDiesbach 发现黄血盐发现黄血盐“历史上第一次制出的确切的历史上第一次制出的确切的”配合物配合物 1、配合物的发现、配合物的发现2、配合化学的发展、配合化学的发展17981798年，法国年，法国-TassaertTassaert 意外得到六水合三意外得到六水合三氯化钴，拉开了对配合物研究的序幕。氯化钴，拉开了对配合物研究的序幕。18931893年，瑞士年，瑞士-维尔纳提出配位理论（维尔纳提出配位理论（19131913诺化奖）诺化奖）2020世纪世纪3030年代，美年代，美-鲍林成功解释配合物磁鲍林成功解释配合物磁性（性（19541954诺奖）诺奖）19831983年美年美-陶布系统研究配合物电子转移反陶布系统研究配合物电子转移反应机制获诺贝尔化学奖。应机制获诺贝尔化学奖。3、配合化学的现状、配合化学的现状 配合化学已成为无机化学与其它化配合化学已成为无机化学与其它化学分支学科和应用学科的纽带。广泛应学分支学科和应用学科的纽带。广泛应用在临床医学、环境科学、工业、农业用在临床医学、环境科学、工业、农业和海洋化学等领域。和海洋化学等领域。第一节 配合物组成、命名 和异构现象一、配位化合物的一、配位化合物的组组成成中心原子与配体通过共价键（配位键）结合而成的化合物。1、配位化合物的定义、配位化合物的定义配位键是配合物的必要条件复盐：中心离子与酸根离子以离子键结合，完全离解成简单的离子。2、配位化合物与复盐的区别和联系、配位化合物与复盐的区别和联系（1）区别：定义）区别：定义（2）联系：）联系：二者无绝对界限。配合物：中心原子与配体以配位键结合，不能完全离解出简单的离子。3、配位化合物的组成、配位化合物的组成体体体体外界：与内界电荷平外界：与内界电荷平衡的相反离子，与内衡的相反离子，与内界界以以离子键离子键成键成键内界：中心体内界：中心体(原原子或离子子或离子)与配位与配位体，以体，以配位键配位键成键成键 如：Fe3、Co2、Ni2、Cu2、Zn2、Fe、Ni、Si（IV）（1）中心原（离）子：中心原（离）子：具有空的价电子轨道的金属阳离子，一般为过渡金属离子或原子及一些高氧化数的非金属元素。（2）配体：）配体：能够给出孤对电子或电子的离子或分子。IVVIIA电负性较强的非金属原子单齿配体：单齿配体：只含有一个配位原子的配体。如：如：NH3、CN、ONO、X多齿配体：多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。如：如：乙二胺（简写en）（双齿）乙二胺四乙酸根（简写edta）（六齿）异性双基配体：异性双基配体：含2个配位原子，只能用其一与中心原子结合。如：如：硫氰酸根SCN异硫氰酸根NCS配体：配体：乙烯乙烯桥联配体：桥联配体：一个配位原子与多个原子配位形成桥核化合物。（3）配位数：）配位数：1个中心原子所具有的配位键数目。如：Cu(en)22+22=4个Co(en)2(NO2)ClSCN22+1+1=6个单齿配体：单齿配体：配位数配位数=配体数配体数如：如：Cu(NH3)42+4个多齿配位体：多齿配位体：配位数配位数=配体数配体数配体齿数配体齿数二、配位化合物的命名二、配位化合物的命名1 1、总体原则：、总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。NaCl 氯化钠 “某化某某化某”Cr(NH3)6Cl3 三氯化化六氨合(III)Na2SO4 硫酸钠 “某酸某某酸某”Cu(NH3)4SO4 硫酸酸四氨合铜(II)2、配离子的命名、配离子的命名 配体数配体数（大写啊拉伯数字大写啊拉伯数字）配体名称配体名称“合合”中心离子（原子）名称中心离子（原子）名称中心离子（或原子）氧化数氧化数（罗马数字罗马数字）（1）配离子的命名顺序）配离子的命名顺序（2）配体的命名顺序）配体的命名顺序 有多种配体时，不同配体间用有多种配体时，不同配体间用“”隔开隔开。先离子先离子后分子，先无机后分子，先无机后有机。后有机。KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾 PtCl4(en)四氯四氯乙二胺合铂（乙二胺合铂（）同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨水合钴水合钴(III)同同类类配体中配位原子相同，含原子数相同，配体中配位原子相同，含原子数相同，按按结结构式命名。构式命名。Pt(NH2)NO2NH3胺基胺基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl同类配体同一配位原子时，将含较少原同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。子数的配体排在前面。氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)三、配合物的异构现象三、配合物的异构现象 键合异构、电离异构、键合异构、电离异构、水合异构水合异构、配位、配位异构、配位位置异构和配位体异构等。异构、配位位置异构和配位体异构等。原子间连接方式不同引起的原子间连接方式不同引起的异构现象异构现象 Co(NO2)(NH3)5Cl2 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 红褐色 酸中不稳定1、键合异构、键合异构（一）结构异构（一）结构异构2、电离异构电离异构Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 SO43、水合异构水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色4、配位体异构配位体异构（二）立体异构（二）立体异构1、几何异构、几何异构=0 淡黄 s=0.0366g(25)，难溶于极性溶剂0 棕黄 s=0.2523g(25)，易溶于极性溶剂 H3N Cl 反式（trans-）Pt Cl NH3 Cl NH3 顺式（cis-）Pt Cl NH3 第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论一、价键理论一、价键理论（一）价键理论的要点：（一）价键理论的要点：1、中心原子与配体以配位键结合；2、中心原子采用杂化轨道成键；3、杂化方式决定空间构型。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数2 4 6例空间构型杂化sp sp3 dsp2 d2sp3例三角形 四方锥 三角双锥杂化sp2 dsp3 空间构型配位数3 5 （二）内轨形和外轨形配合物（二）内轨形和外轨形配合物以配合物ML6为例，这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。如：Fe(CN)63-，=2.4B.M.FeAr3d64s2Fe3+Ar3d5 以内轨配键形成的配合物以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合叫内轨形配合物。该配合物中心原子物。该配合物中心原子单电子少单电子少，这种，这种d电电子分布称子分布称低自旋态低自旋态。Fe3+Fe(CN)63-d2sp3杂化6个CN-FeF63-，=5.90B.M.以外轨配键形成的配合物以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合叫外轨形配合物。物。该配合物中心原子该配合物中心原子单电子多单电子多，这种，这种d电电子分布称子分布称高自旋态高自旋态。FeF63-F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4dsp3d2杂化 同一中心离子的同一中心离子的内轨形内轨形（低自旋）（低自旋）配配合物比外轨形合物比外轨形（高自旋）（高自旋）配合物稳定。配合物稳定。(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.3（三）价键理论的应用（三）价键理论的应用1、根据配位数推测杂化类型和几何构型；、根据配位数推测杂化类型和几何构型；2、判断配合物的稳定性；、判断配合物的稳定性；磁矩：(B.M.)玻尔磁子n 未成对电子数 3、可用磁矩、可用磁矩区分高自旋配合物和低区分高自旋配合物和低自旋配合物。自旋配合物。p214例：9-1（四）价（四）价键键理理论论的局限性的局限性 1、可以解释Co(CN)64-易被氧化为Co(CN)63-，但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实3、无法解释配离子的稳定性与中心离子、无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系电子构型之间的关系2、对配合物产生高低自旋的解释过于牵强、对配合物产生高低自旋的解释过于牵强二、晶体场理论二、晶体场理论（一）晶体场理论要点：（一）晶体场理论要点：1、在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；2、晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；3、d电子优先填入分裂后能级较低的d轨道。（二）（二）d轨轨道分裂情况道分裂情况 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场八面体场。1、八面体型的配合物八面体型的配合物1）八面体场中）八面体场中d 轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用。见下图：2 2）八面体场中）八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子的能量球形场中的能量八面体场中的能量3）八面体场轨道能量的计算）八面体场轨道能量的计算eg轨道的能量为Eeg，t2g轨道的能量为Et2gEegEt2g=o=10Dq(1)2Eeg+3Et2g=0(2)解得：解得：Eeg=6DqEt2g=4Dq4 4）八面体场）八面体场(a)(a)四面体场四面体场(b)db)d轨道能级分裂轨道能级分裂（三）影响（三）影响 o的因素的因素中心中心M离子：离子：氧化数增大，氧化数增大，o增大；增大；主量子数n增大，o增大。Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 10400 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200配位体的影响配位体的影响:光谱化学序列光谱化学序列 Co(H2O)63+Co(CN)63-CoF63-Co(NH3)63+o/cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O4 H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P 低自旋低自旋 单电子少单电子少弱场：弱场：o P 高自旋高自旋 单电子多单电子多(CFSE)的定义：的定义：d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总轨道，所产生的总能量下降值。能量下降值。（五）晶体场稳定化能（五）晶体场稳定化能(CFSE)CFSE的计算的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P八面体场的八面体场的CFSE如下表：如下表：4.晶体场理论的应用晶体场理论的应用1）解释配合物的稳定性2）解释配合物的磁性3）计算CFSE值4）解释空间构型5）解释配合物的颜色（吸收光谱）1)配合物的稳定性配合物的稳定性(根据晶体场稳定化能判根据晶体场稳定化能判断断)例例:在弱场中在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d0d1 d2 d4 d5 d6 d7 d9 d10强场下：强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：d0 d1 d2 d3 d4 d5 d7 d8 d9 d10解释：解释：Co(EDTA)-K稳稳 =1036 Fe(EDTA)-K稳稳 =1.71026 Co(CN)63-K稳稳 =11064 Fe(CN)63-K稳稳 =11042 Co3+:d6 Fe3+:d5讨论配合物的稳定性时：讨论配合物的稳定性时：中心体与配位体间的键的强度中心体与配位体间的键的强度(主要因素主要因素)CFSE2、配合物的磁性配合物的磁性 B.M.3、计算CFSE值 常见的配合物以八面体为主，其次平面正方 形，再次为四面体。4、对配合物空间构型的解释对配合物空间构型的解释Cu(NH3)4(H2O)22+Cu N 键长：207pm CuOH2 键长：262pm5、配离子的颜色配离子的颜色 (掌握根据掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色跃迁解释配合物的颜色)d-d 跃迁使配合物产生颜色跃迁使配合物产生颜色，IA,IIA,IIIA d0结构，结构，IIIA(Ga3+)无色离子无色离子,d10结构结构 IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生不产生 d-d 跃迁跃迁,无色无色d19 产生产生d-d跃迁，配合物有颜色跃迁，配合物有颜色 Mn2+:3d5 在弱场时在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变跃迁自旋方向发生改变 自旋禁自旋禁 阻阻 颜色浅颜色浅第三节第三节 配位平衡配位平衡 6-3.1 配位平衡常数配位平衡常数1、配合物的稳定常数（配合物的稳定常数（K Ks s）1 1）分步（逐级）稳定常数分步（逐级）稳定常数K K1 1、K K2 2K Kn n M +L ML (9-7)ML+L ML2 (9-8)MLn-1 +L MLn (9-9)2）累积稳定常数累积稳定常数n n 根据多重平衡规则，由根据多重平衡规则，由(11-1)(11-1)可得可得:M +L ML 1 1=K=K1 1 由由(11-1)+(11-2)(11-1)+(11-2)可得可得:M +2L ML2 2 2=K=K1 1 K K2 2 M +nL MLn n n=K=K1 1K K2 2K Kn n=K Ks s3 3）不稳定常数（解离常数）不稳定常数（解离常数）K Kd d Kd K Ks s=1=14、应用、应用例例例例题题题题：0.20 0.20 molmolL L3 3的的的的AgNOAgNO3 3溶溶溶溶液液液液和和和和2.0 2.0 molmolL L3 3的的的的NHNH3 3HH2 2OO溶溶溶溶液液液液等等等等体体体体积积积积混混混混合合合合。求求求求溶溶溶溶液液液液中中中中AgAg离离离离子的平衡浓度。已知子的平衡浓度。已知子的平衡浓度。已知子的平衡浓度。已知K K s sAg(NHAg(NH3 3)2 2 1.11.110107 7。1）求相关物种的浓度）求相关物种的浓度4、应用 解：由于NH3H2O过量，计算时只考虑总配合平衡：Ag 2NH3 Ag(NH3)2 x 1.02(0.10 x)0.10 x由于Ks数值很大，平衡进行的很完全，因此0.10 x0.10，1.02(0.10 x)0.80Ks 1.1107解得Agx1.4108 molL3。2 2）比较稳定性比较稳定性a)同类型Ks越大，稳定性越高。CoCo（NHNH3 3）6 6 2+2+lgKslgKs=5.11=5.11CoCo（NHNH3 3）6 6 3+3+lgKslgKs=35.20=35.20 所以所以CoCo（NHNH3 3）6 6 3+3+比比CoCo（NHNH3 3）6 6 2+2+稳定稳定b b）不同类型不同类型 根据相同浓度配离子中所含的自由金根据相同浓度配离子中所含的自由金属离子的大小作比较属离子的大小作比较,自由金属离子的浓度自由金属离子的浓度越小越小,配合物越稳定配合物越稳定.6-3.2 影响稳定性因素影响稳定性因素1.螯合效应螯合效应(Chelate effect)由于环由于环状结构的生成使配合物具有特殊稳定性的状结构的生成使配合物具有特殊稳定性的作用作用.螯合物中螯合环越多配合物就越稳定螯合物中螯合环越多配合物就越稳定2.软硬酸碱规则软硬酸碱规则 为什么前过渡系金属离子与卤素离子形为什么前过渡系金属离子与卤素离子形成的配合物的稳定顺序是成的配合物的稳定顺序是F-Cl-Br-I-，而后过渡系所形成的稳定顺性却完全，而后过渡系所形成的稳定顺性却完全相反？相反？1)1)软硬酸碱分类软硬酸碱分类（见（见P224表表9-9）2)规则规则 硬酸和硬碱硬酸和硬碱 软酸和软碱软酸和软碱 形成配合物形成配合物 稳定稳定 硬酸和软碱硬酸和软碱软酸和硬碱软酸和硬碱 形成配合物形成配合物 不稳定不稳定交界酸碱间形成配合物稳定性相关不大。交界酸碱间形成配合物稳定性相关不大。硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。例：例：比较比较CdCd（CNCN4 4）2-2-和和 CdCd（NHNH3 3）2+2+稳定性。稳定性。故故CdCd（CNCN4 4）2-2-比比CdCd（NHNH3 3）2+2+稳定。稳定。中心离子中心离子CdCd2+2+是软酸；是软酸；配体配体CNCN-是软碱；是软碱；NHNH3 3是硬碱。是硬碱。1、与弱电解质平衡的竞争、与弱电解质平衡的竞争 M+L-ML +OH-H+当Ka，Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动。MOH HL6-3.3 配位平衡移动配位平衡移动例1:Cd(NH3)42+2 OH-=Cd(OH)2 +4 NH3例2：Cu(NH3)42+4H+=Cu2+4NH4+2、配位平衡与沉淀溶解平衡、配位平衡与沉淀溶解平衡 配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力,K稳越大或Ksp越小，形成配合物的倾向越大 沉淀+配合剂 配合单元+沉淀剂 K 竞争常数=K稳 Ksp配合单元+沉淀剂 沉淀+配合剂 K 竞争常数=1/(K稳 Ksp)例例11-6：欲使欲使0.10mmol的的AgCl完全溶解于完全溶解于1.0cm3氨水生成氨水生成Ag(NH3)2+,所需氨水的最低浓度是多少？所需氨水的最低浓度是多少？分析分析:Ag+Cl-AgCl K=1/Ksp=5.561011AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+Cl-Ag+K=NH32 Ag+=Ksp(AgCl)AgCl的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10 moldm-3 解:AgCl +2NH3=Ag(NH3)2+Cl-始：0.10 x 0 0平衡时/moldm-3 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/(x-0.2)2=K x=2.4 moldm-3 1）金属离子金属离子生成配合物，改变了氧化还生成配合物，改变了氧化还原电对的电极电势。原电对的电极电势。3、配位平衡与氧化还原平衡、配位平衡与氧化还原平衡2 2）金属离子）金属离子形成配合物，改变了电对的形成配合物，改变了电对的氧化或还原能力，使氧化还原平衡发生氧化或还原能力，使氧化还原平衡发生移动。移动。6-4 配合物药物配合物药物1、含铂药物顺铂治疗恶性肿瘤2、含钒药物：尝试治疗糖尿病3、含金、银药物金的巯基配合物治疗风湿性关节炎。0.5%硝酸银治疗烧烫伤。4、螯合剂