第二章-水溶液的物理化学基础ppt课件.ppt

LOGOHydrogeochemistry 水文地球化学水文地球化学东华理工大学水文地球化学课程组东华理工大学水文地球化学课程组第二章第二章 水溶液的物理化学基础水溶液的物理化学基础本章内容本章内容2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用Company Logov一、一、一、一、水的结构水的结构水的结构水的结构v1.水分子的种类水分子的种类自然界中氢存在三种同位素：自然界中氢存在三种同位素：1H、2H（D）、）、3H（T）氧存在三种同位素：氧存在三种同位素：16O、17O、18O 其中其中1H、2H、16O、17O、18O都是稳定同位素，由它们可都是稳定同位素，由它们可以组成以组成9种不同的稳定同位素分子的水：种不同的稳定同位素分子的水：H216O、H217O、H218O HD16O、HD17O、HD18O D216O、D217O、D218O 这这9种不同形式的水中，以种不同形式的水中，以H216O占绝对优势，通常所讲的占绝对优势，通常所讲的水的性质，即为水的性质，即为H216O的性质，一般用的性质，一般用H2O来表示。来表示。2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 Company Logov一、一、一、一、水的结构水的结构水的结构水的结构v2.水分子的内部结构水分子的内部结构原子结构理论表明，原子结构理论表明，H2O分子呈分子呈V形结构，形结构，H-O键的夹角为键的夹角为104.5，键长为，键长为0.96（1=10-10m），见图），见图2-1。图图2-1 水分子结构模型水分子结构模型 2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 Company Logov一、一、一、一、水的结构水的结构水的结构水的结构v2.水分子的内部结构水分子的内部结构由于氧的电负性为由于氧的电负性为3.5，氢的电负性为，氢的电负性为2.1，（中性原子接受，（中性原子接受电子的能力，称为电负性）这种差异导致了电子的能力，称为电负性）这种差异导致了H、O形成共形成共价键。价键。由于氧的电负性大，所以共价电子偏向氧原子，这样使氧由于氧的电负性大，所以共价电子偏向氧原子，这样使氧带有部分负电性，氢还有部分正电性，这就造成了极性共带有部分负电性，氢还有部分正电性，这就造成了极性共价键。价键。由这种极性共价键所形成的分子称为极性分子。由这种极性共价键所形成的分子称为极性分子。2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 Company Logov一、一、一、一、水的结构水的结构水的结构水的结构v3.水分子间的联结水分子间的联结水分子间是靠氢键联结起来的。水分子间是靠氢键联结起来的。所谓氢键是一种因静电吸引作用而产生的附加键，所所谓氢键是一种因静电吸引作用而产生的附加键，所以一个水分子中的氢原子，在保持同本分子中氧原子的以一个水分子中的氢原子，在保持同本分子中氧原子的共价键的同时，又能同相邻水分子中的氧原子产生一种共价键的同时，又能同相邻水分子中的氧原子产生一种静电吸引力。静电吸引力。这样水分子就有具有了两种类型的键：这样水分子就有具有了两种类型的键：（1）存在于水分子内部的极性共价键；）存在于水分子内部的极性共价键；（2）存在于水分子之间的氢键。）存在于水分子之间的氢键。2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 Company Logov一、一、一、一、水的结构水的结构水的结构水的结构v3.水分子间的联结水分子间的联结水分子间的氢键联结，使水分子相互缔合形成巨型分子水分子间的氢键联结，使水分子相互缔合形成巨型分子（H2O）n，水分子的这种缔合强度取决于温度，一般温，水分子的这种缔合强度取决于温度，一般温度越低，缔合程度越稳定，度越低，缔合程度越稳定，4时，水的缔合程度最大，时，水的缔合程度最大，此时达到最大密度。此时达到最大密度。在在250300时，时，n接近接近1，即水具有，即水具有H2O形式。形式。水分子在缔合过程中不会引起化学性质的变化。这种由单水分子在缔合过程中不会引起化学性质的变化。这种由单分子水结合成多分子水而不引起水的化学性质改变的现象，分子水结合成多分子水而不引起水的化学性质改变的现象，称为水分子的缔合作用称为水分子的缔合作用。液态、固态水均以巨型分子形式存在，汽态水才以单分子液态、固态水均以巨型分子形式存在，汽态水才以单分子的形式存在。的形式存在。2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 Company Logov二二二二.水的特异性质水的特异性质水的特异性质水的特异性质v1.水具有独特的热力学性质水具有独特的热力学性质（1）水的生成热很高：）水的生成热很高：水的稳定性很好，在水的稳定性很好，在2000K的高温的高温下，水的离解度仅为下，水的离解度仅为0.588%，保证了水在地下深部高温状，保证了水在地下深部高温状态下可广泛参与水文地球化学作用过程态下可广泛参与水文地球化学作用过程。（2）水具有很高的沸点和达到沸点以前的极长液态阶段：）水具有很高的沸点和达到沸点以前的极长液态阶段：这一性质保证了地球上大量液态水的存在这一性质保证了地球上大量液态水的存在，而高沸点是由，而高沸点是由于水分子间的氢键强度大而产生的于水分子间的氢键强度大而产生的。（3）水的热传导、热容及热膨胀性能几乎比其它所有液体）水的热传导、热容及热膨胀性能几乎比其它所有液体都高：都高：这一性质使水对自然界起到良好的调节作用这一性质使水对自然界起到良好的调节作用，利于，利于人类和各种生物生存。人类和各种生物生存。2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 Company Logov二二二二.水的特异性质水的特异性质水的特异性质水的特异性质v2.水具有较大的表面张力水具有较大的表面张力（1）液体中，除汞以外，水的表面张力最大。水的表面张）液体中，除汞以外，水的表面张力最大。水的表面张力随温度的升高而剧减。力随温度的升高而剧减。（2）水的表面张力对研究包气带地下水的地球化学作用将）水的表面张力对研究包气带地下水的地球化学作用将具有重要意义。具有重要意义。v3.水具有较小的粘滞性和较大的流动性水具有较小的粘滞性和较大的流动性水水的的粘粘滞滞性性小小，流流动动性性大大，从从本本质质上上说说，仍仍是是由由于于水水分分子子的极性共价键和氢键联结所决定的。的极性共价键和氢键联结所决定的。2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 Company Logov二二二二.水的特异性质水的特异性质水的特异性质水的特异性质v4.水具有高的介电效应水具有高的介电效应（1）在水中，盐类离子晶体发生离解时，一些水分子围绕）在水中，盐类离子晶体发生离解时，一些水分子围绕着每个离子形成一层抵消外部静电引力（或斥力）的着每个离子形成一层抵消外部静电引力（或斥力）的“绝绝缘缘”外膜，它会部分中和离子的电荷，并阻止正负离子间外膜，它会部分中和离子的电荷，并阻止正负离子间的再行键合。这种绝缘效应（或屏蔽效应）称为介电效应。的再行键合。这种绝缘效应（或屏蔽效应）称为介电效应。（2）介电常数：表征在某介质中电荷之间的吸引力比在真）介电常数：表征在某介质中电荷之间的吸引力比在真空中减少的倍数。水的介电常数在常温下为空中减少的倍数。水的介电常数在常温下为81，0时为时为88，100时为时为56。这意味着正负离子在水中的相互吸引力比。这意味着正负离子在水中的相互吸引力比在真空中减少在真空中减少81倍。倍。2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 Company Logov二二二二.水的特异性质水的特异性质水的特异性质水的特异性质v5.水具使盐类离子产生水合作用的能力水具使盐类离子产生水合作用的能力（1）水分子由于具有较强的极性，所以它可借助于较强的）水分子由于具有较强的极性，所以它可借助于较强的静电引力来吸引和牵制水中的离子。静电引力来吸引和牵制水中的离子。（3）水分子正极（氢端）吸引水中阴离子，而负极（氧端）水分子正极（氢端）吸引水中阴离子，而负极（氧端）吸引阳离子。这种水中离子和水分子之间能相互吸引作用，吸引阳离子。这种水中离子和水分子之间能相互吸引作用，使水中正负离子周围为水分子所包围的过程称为离子的水使水中正负离子周围为水分子所包围的过程称为离子的水合作用。合作用。（3）离子的水合作用减弱了正负离子间的相互引力，这是）离子的水合作用减弱了正负离子间的相互引力，这是多数盐类溶解于水的重要原理。多数盐类溶解于水的重要原理。2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 Company Logov二二二二.水的特异性质水的特异性质水的特异性质水的特异性质v6.水具有良好的溶解性能水具有良好的溶解性能（1）这这是是水水的的最最突突出出的的特特性性，几几乎乎所所有有物物质质都都能能被被水水溶溶解解，只是有些物质易溶解些，而有些则难溶解些。只是有些物质易溶解些，而有些则难溶解些。（2）水水对对固固体体的的溶溶解解性性能能是是由由于于是是极极性性分分子子，其其介介电电效效应应高，能使盐类产生水合作用等特性有关。高，能使盐类产生水合作用等特性有关。2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 Company Logov二二二二.水的特异性质水的特异性质水的特异性质水的特异性质 1.水具有独特的热力学性质水具有独特的热力学性质 2.水具有较大的表面张力水具有较大的表面张力 3.水具有较小的粘滞性和较大的流动性水具有较小的粘滞性和较大的流动性 4.水具有高的介电效应水具有高的介电效应 5.水具使盐类离子产生水合作用的能力水具使盐类离子产生水合作用的能力 6.水具有良好的溶解性能水具有良好的溶解性能2.1 2.1 水溶液的结构与性质水溶液的结构与性质 Company Logov一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 1.活度与活度系数活度与活度系数v（1）活度的定义）活度的定义 指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度。体系中化学组分的有效浓度。ai=imi 式中：式中：ai组分组分i的活度；的活度；i组分组分i的的活度系数；的的活度系数；mi组分组分i的摩尔浓度的摩尔浓度v（2）活度系数的计算）活度系数的计算 对于矿化度对于矿化度100mg/L的天然水，的天然水，i1，浓度活度；，浓度活度；对于矿化度对于矿化度100mg/L的天然水，的天然水，i有两种情况：有两种情况：2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 1.活度与活度系数活度与活度系数v（2）活度系数的计算）活度系数的计算 对于矿化度对于矿化度100mg/L的天然水，离子强度的天然水，离子强度 0.1mol/L，采用采用Debye-Huckel公式（迪拜休克尔）公式（迪拜休克尔）式中：式中：Zi离子离子i的电荷数；的电荷数；A、B特定温度下表达溶剂特征的常数（可查表特定温度下表达溶剂特征的常数（可查表1）。）。25时，时，A=0.5085，B0.3281108；与与i离子水化半径有关的常数，（可以查表离子水化半径有关的常数，（可以查表2）I水溶液的离子强度（水溶液的离子强度（mol/L）Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 1.活度与活度系数活度与活度系数表表1迪拜休克尔方程中的迪拜休克尔方程中的A和和B的值的值温度温度（）A AB B10108 8温温 度度（）A AB B10108 80 00.48830.48830.32410.324130300.51300.51300.32900.32905 Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 1.活度与活度系数活度与活度系数表表2 迪拜休克尔方程中各种离子的迪拜休克尔方程中各种离子的 值值（10108 8）离子离子2.52.5NHNH+4 43.03.0K K,Cl,Cl,NO,NO3 33.53.5OHOH,HS,HS,MnOMnO4 44.04.0SOSO4 42-2-,PO,PO4 43-3-,HPO,HPO4 42-2-,CrO,CrO4 42-2-4.0-4.54.0-4.5NaNa,HCO,HCO3 3-,H,H2 2POPO4 4-,HSO,HSO3 3-4.54.5SOSO3 32-2-,Pb,Pb2 25 5SrSr2 2,Ba,Ba2 2,S,S2-2-,Cd,Cd2 2,CO,CO3 32-2-6 6CaCa2 2,Fe,Fe2 2,Mn,Mn2 2,Ca,Ca2 2,Zn,Zn2 2,Sn,Sn2 2,Ni,Ni2 2,Co,Co2 2,Li,Li,8 8MgMg2 29 9H H,Al,Al3 3,Fe,Fe3 3,Cr,Cr3 Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 1.活度与活度系数活度与活度系数水溶液的离子强度计算化公式如下：水溶液的离子强度计算化公式如下：式中式中Zi离子离子i的电荷数；的电荷数；mi离子离子i的浓度（的浓度（mol/L）例例1：现有一地下水样分析结果表：现有一地下水样分析结果表3（25），求），求Ca2活度。活度。表表3 地下水样分析结果地下水样分析结果 离子离子NaNaCaCa2 2MgMg2 2SOSO4 42 2ClClCOCO3 32 2HCOHCO3 3mg/Lmg/L218721873939575723223216801680848425802580mol/Lmol/LCompany Logov一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 1.活度与活度系数活度与活度系数计算步骤：计算步骤：(1)(1)、计算各离子的计算各离子的mol浓度，浓度，mg/Lg/Lmol/L (2)(2)、计算水的离子强度、计算水的离子强度I I（0.0951120.00097220.046712）0.09910.1mol/L (3)(3)、计算活度系数、计算活度系数 查表，查表，25时，时，A0.5085，B0.32811082.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用Company Logov一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 1.活度与活度系数活度与活度系数计算步骤：计算步骤：(4)(4)、计算活度系数、计算活度系数 用同样的方法可以计算出其它各离子的活度系数。用同样的方法可以计算出其它各离子的活度系数。2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用Company Logov一一.热力学基本原理热力学基本原理v 1.活度与活度系数活度与活度系数对于高矿化度的地下水，即离子强度对于高矿化度的地下水，即离子强度0.1mol/L，迪拜休，迪拜休克尔公式就不适用了，为此应用戴维斯方程：克尔公式就不适用了，为此应用戴维斯方程：式中式中A，B参数与上述一样，参数与上述一样，与与 参数，对于主要离参数，对于主要离子查表子查表4，对于次要离子查表，对于次要离子查表5，规定为零。规定为零。2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用vv一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 1.活度与活度系数活度与活度系数表表4 戴维斯方程的戴维斯方程的 和和 参数（主要离子）参数（主要离子）主要离子主要离子CaCa2 25.05.00.1680.168MgMg2 25.55.50.2000.200NaNa4.04.00.0750.075K K3.53.50.0150.015ClCl3.53.50.0150.015SOSO4 42 25.05.0-0.04-0.04HCOHCO3 35.45.40 0COCO3 32 25.45.40 Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用vv一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 1.活度与活度系数活度与活度系数表表5 戴维斯方程的戴维斯方程的 和和 参数（参数（次要离子次要离子）次要离子次要离子NHNH4 42.52.50 0NONO3 33.03.00 0H H，F F，HSHS3.53.50 0MgHCOMgHCO3 3,H,H3 3SiOSiO4 44.04.00 0FeFe2 2,CaOHCaOH,CaHCO,CaHCO3 3,Li,Li6 60 00 0FeFe3 3,Al,Al3 3,H,H9.09.00 Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用vv一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 2逸度逸度活度用于气体和蒸汽时，叫逸度或挥发度，活度用于气体和蒸汽时，叫逸度或挥发度，定义：定义：f=.P 式中：式中：f逸度，逸度，P物质分压，物质分压，逸度系数（可查表）逸度系数（可查表）在热力学计算中，对于实际溶液（或气体）一般就用在热力学计算中，对于实际溶液（或气体）一般就用活度（或逸度）。这样就使得那些根据理想溶液（气体）活度（或逸度）。这样就使得那些根据理想溶液（气体）的条件求得的热力学函数关系式也适用于实际体系的条件求得的热力学函数关系式也适用于实际体系。Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用vv一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 3质量作用定律与平衡常数质量作用定律与平衡常数在地下水化学平衡的研究中，在地下水化学平衡的研究中，“质量作用定律质量作用定律”非常有用。非常有用。它的基本含义是，一个化学反应的驱动力与反应物及生成物它的基本含义是，一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。的浓度有关。假定反应物假定反应物A和和B反应，生成物反应，生成物C和和D，其反应式可表示为：，其反应式可表示为：aA+bB=cC+dD，式中式中a、b、c、d分别为分别为A、B、C、D的摩尔数。的摩尔数。则平衡时，则平衡时，K平衡常数，方括号代表活度平衡常数，方括号代表活度对于特定反应，在给定的温压条件，对于特定反应，在给定的温压条件，K值是常数，值是常数，K随温压随温压的改变而改变。的改变而改变。Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用vv一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 3质量作用定律与平衡常数质量作用定律与平衡常数在地下水系统中，水流经的岩土可能含有各种矿物，如方在地下水系统中，水流经的岩土可能含有各种矿物，如方解石（解石（CaCO3），则反应式为：），则反应式为：在平衡研究中，固体及纯液体的活度为在平衡研究中，固体及纯液体的活度为1。则则平衡常数平衡常数K可通过实验测得，也可通过有关热力学计算求可通过实验测得，也可通过有关热力学计算求得。得。Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用vv一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 4自由能与平衡常数关系自由能与平衡常数关系v（1）自由能）自由能指一个反应在恒温恒压所做的最大有用功，用指一个反应在恒温恒压所做的最大有用功，用G表示。表示。Gf0指在标准状态下（指在标准状态下（25,1atm=1巴巴=105Pa）标准生成）标准生成自由能，即在标准状态下由最稳定的单质生成自由能，即在标准状态下由最稳定的单质生成1mol纯物质纯物质的自由能变化的自由能变化(查表查表)。元素和单质的元素和单质的Gf0按热力学规定为零。按热力学规定为零。在标准状态下，反应自由能变化称为在标准状态下，反应自由能变化称为“反应的标准自由能反应的标准自由能变化变化”：Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 4自由能与平衡常数关系自由能与平衡常数关系v（1）自由能）自由能化学反应的驱动力，一般用自由能变化来表示。化学反应的驱动力，一般用自由能变化来表示。0，反应可自发进行；，反应可自发进行；0，反应处于平衡状态；，反应处于平衡状态；0，反应不能自发进行，但逆反应可自发进行。，反应不能自发进行，但逆反应可自发进行。Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 4自由能与平衡常数关系自由能与平衡常数关系v（2）平衡常数与自由能关系）平衡常数与自由能关系按热力学原理，可推导出自由能与平衡常数的关系：按热力学原理，可推导出自由能与平衡常数的关系：=-RTK=-2.303RTK 式中：式中：R为气体常数为气体常数=0.008134Kj/mol T为绝对温度为绝对温度=t+273.15K K为平衡常数为平衡常数 在标准状态下：在标准状态下：T=298.15K =-5.71K 上达是在标准状态下推导出来的，上达是在标准状态下推导出来的，因此，只能用于标准因此，只能用于标准状态下某些物质的状态下某些物质的K值。值。Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 4自由能与平衡常数关系自由能与平衡常数关系v（2）平衡常数与自由能关系）平衡常数与自由能关系如果要求如果要求25以外的某物质以外的某物质K值，可利用下式求值，可利用下式求K值：值：式中：式中：To为参比温度，一般为为参比温度，一般为298.15K(25)T为所求温度为所求温度(K)Ko和和KT分别为参比温度及所求温度的平衡常数分别为参比温度及所求温度的平衡常数 为反应的标准焓变为反应的标准焓变(Kj/mol)R为气体常数为气体常数0.008314(Kj/mol)Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理v 4自由能与平衡常数关系自由能与平衡常数关系v（2）平衡常数与自由能关系）平衡常数与自由能关系 标准生成焓，指在标准状态，由最稳定单质生成标准生成焓，指在标准状态，由最稳定单质生成1mol纯物质时的焓变化纯物质时的焓变化(查表查表)反应的标准焓变化，可作为化学反应热效应的指反应的标准焓变化，可作为化学反应热效应的指标。标。0，属吸热反应，属吸热反应，0，属放热反应。，属放热反应。Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v一一一一.热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理热力学基本原理 小结小结 1.活度与活度系数活度与活度系数 2逸度逸度 3质量作用定律与平衡常数质量作用定律与平衡常数 4自由能与平衡常数关系自由能与平衡常数关系Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度判断水文地球化学反应进行的方向和程度例例1：试判断钙长石能否在常温常压下被酸性水风化？：试判断钙长石能否在常温常压下被酸性水风化？（1）确定反应方程式，并配平：）确定反应方程式，并配平：（2）查热力学数据：）查热力学数据：Gfo：-4002.2 0 -237.14 -3785.8 -552.8 Kj/mol（3）计算：）计算：=(-3785.8)+(-552.8)-(-4002.2)+20+(-237.14)=-99.26Kj/mol（4）判定：）判定：0，表明钙长石在通常条件下可以风化成高，表明钙长石在通常条件下可以风化成高岭石，这是一个不可逆过程，直到长石完全风化为止岭石，这是一个不可逆过程，直到长石完全风化为止。Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度判断水文地球化学反应进行的方向和程度例例2：试判断硫化矿床氧化带中黄铁矿的氧化能否发进行，：试判断硫化矿床氧化带中黄铁矿的氧化能否发进行，其进行程度如何？其进行程度如何？（1）确定反应方程式，并配平：）确定反应方程式，并配平：FeS2 +7/2O2 +H2O Fe2+2SO42-+2H+（2）查热力学数据：）查热力学数据：Gfo：-166.9 0 -237.14 -82.88 -744.0 0 Kj/mol（3）计算：）计算：v =(-82.88)+2(-744.0)+20-v (-166.9)+7/20+(-237.14)v =-1166.84Kj/Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度判断水文地球化学反应进行的方向和程度例例2：试判断硫化矿床氧化带中黄铁矿的氧化能否发进行，：试判断硫化矿床氧化带中黄铁矿的氧化能否发进行，其进行程度如何？其进行程度如何？（4）判定：）判定：1 标志反应进行程度很高标志反应进行程度很高。Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 2计算化学反应的热效应计算化学反应的热效应在恒温恒压体系中，反应的焓变等于反应的热效应，通过在恒温恒压体系中，反应的焓变等于反应的热效应，通过计算计算Hro可得反应的热效应。可得反应的热效应。例例3：计算下列反应的热效应：计算下列反应的热效应v CaCO3 +H2O+CO2 =Ca2 +2HCO3vHfo:-1207.6 -285.83 -393.51 -543.0 -689.9 v Kj/mol vHro=Hfo(生生)-Hfo（反）（反）v =(-543.0)+2(-689.9)-v (-1207.6)+(-285.83)+(-393.51)=-35.86 Kj/molvHro0，水与水与CaCO3处于过饱和状态，产生处于过饱和状态，产生CaCO3沉淀沉淀当当SI0，水与水与CaCO3处于非饱和状态，处于非饱和状态，CaCO3继续溶解。继续溶解。（2）计算实例）计算实例例例5：一水样分析结果如下：一水样分析结果如下(15)：Na+K+Ca2+Mg2+Sr2+SO42-Cl-HCO3-SiO2 pH tmg/L:120 15 38 22 0.8 300 15 150 21 7.4 15求求SrSO4的的SI值，判断它与水处于饱和状态还是非饱和状值，判断它与水处于饱和状态还是非饱和状态？态？Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 4判断水与矿物的饱和状态判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数求饱和指数)（2）计算实例）计算实例 把分析结果换算为把分析结果换算为mol/L，求，求I值：值：求求 和和 值值查表得查表得15，A=0.5000，B=Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 4判断水与矿物的饱和状态判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数求饱和指数)（2）计算实例）计算实例 求求SO42和和Sr2的活度的活度 求离子活度积求离子活度积IAPCompany Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 4判断水与矿物的饱和状态判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数求饱和指数)（2）计算实例）计算实例 求求15时的时的 值值SrSO4 Sr2+SOCompany Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 4判断水与矿物的饱和状态判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数求饱和指数)（2）计算实例）计算实例 求求SI值值SrSO4 和水处于非饱和状态，和水处于非饱和状态，SrSO4继续溶解继续溶解Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 5计算氧化还原反应电位值计算氧化还原反应电位值（1）氧化还原的半反应式）氧化还原的半反应式 对一个氧化还原反应：对一个氧化还原反应：4Fe2+O2+4H4Fe3+2H2O 可表示为两个半反应式：可表示为两个半反应式：4Fe2-4e4Fe3(氧化反应氧化反应)O2+4H+4e2H2O(还原反应还原反应)按国际惯例，半反应式为还原形式表示。按国际惯例，半反应式为还原形式表示。Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 5计算氧化还原反应电位值计算氧化还原反应电位值（2）标准氧化还原电位）标准氧化还原电位(Eo)Eo指在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为指在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol/L的溶液相接触的电位，称为该金属的标准电极电位：的溶液相接触的电位，称为该金属的标准电极电位：Pb2+2e=Pb Eo Pb2/Pb=-0.126v(以氢的标准电极电位为零测定以氢的标准电极电位为零测定)由于标准电极电位表示物质的氧化及还原能力的强弱，所由于标准电极电位表示物质的氧化及还原能力的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号以又称为标准氧化还原电位，以符号Eo表示，其单位为表示，其单位为V。半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对。半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对。如如Pb2Pb，表示为，表示为 Eo Pb2/Pb Eo 越大，氧化能力越强越大，氧化能力越强 Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 5计算氧化还原反应电位值计算氧化还原反应电位值（3）Eo和和Eh的计算的计算式中，式中，N表示得失电子数，表示得失电子数，F一法拉第常数一法拉第常数96.564kj/v。在实际氧化还原反应的系统中，参加氧化还原反应的组分，在实际氧化还原反应的系统中，参加氧化还原反应的组分，其活度一般都不是其活度一般都不是1mol，则该反应达到平衡时的电位称为，则该反应达到平衡时的电位称为氧化还原电位，以氧化还原电位，以Eh表示，单位为表示，单位为V。对于反应式：对于反应式：Eh与与E0值和参加组分的活度关系表示为：值和参加组分的活度关系表示为：Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 5计算氧化还原反应电位值计算氧化还原反应电位值（3）Eo和和Eh的计算的计算标准状态下，标准状态下，注意：在计算注意：在计算 时，必须是标准半反应式的写时，必须是标准半反应式的写法：规定氧化态与电子为左边，还原态为右边。法：规定氧化态与电子为左边，还原态为右边。Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 5计算氧化还原反应电位值计算氧化还原反应电位值（3）Eo和和Eh的计算的计算例：例：Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 5计算氧化还原反应电位值计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度）计算电子活度pE值值令令 pE=-loge 与与pH=-logH 一致一致对于半反应式：对于半反应式：Ox+Ne=Red 按质量作用定律：按质量作用定律：Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 5计算氧化还原反应电位值计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度）计算电子活度pE值值Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 5计算氧化还原反应电位值计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度）计算电子活度pE值值pE0=16.91E0，E0=0.0591pECompany Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 5计算氧化还原反应电位值计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度）计算电子活度pE值值例：例：计算水的稳定场（计算水的稳定场（25，1atm）（1）（2)（3)对（对（1 1）式：）式：Company Logo2.2 2.2 热力学在水文地球化学中的应用热力学在水文地球化学中的应用v二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用二热力学在水文化学中的应用v 5计算氧化还原反应电位值计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度）计算电子活度pE值值例：例：计算水的稳定场（计算水的稳定场（25，1atm）对（对（1 1）式：）式：在近地表的水环境中，氧的活度不会大于在近地表的水环境中，氧的活度不会大于1，令，令 fo2=1 Eh=2.23-0.0591pH这是水稳定场的上限，超过这个上限，这是水稳定场的上限，超过这个上限，H2