第8章_电位分析法.ppt

第第1414章章 电位分析法电位分析法Potentiometric analysis主要内容主要内容 金属基电极的种类和响应机理金属基电极的种类和响应机理金属基电极的种类和响应机理金属基电极的种类和响应机理 离子选择性电极的结构和工作原理离子选择性电极的结构和工作原理离子选择性电极的结构和工作原理离子选择性电极的结构和工作原理 pHpH玻璃电极和氟离子选择电极的玻璃电极和氟离子选择电极的玻璃电极和氟离子选择电极的玻璃电极和氟离子选择电极的 响应机理和应用响应机理和应用响应机理和应用响应机理和应用 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数 电位分析的定量原理与方法电位分析的定量原理与方法电位分析的定量原理与方法电位分析的定量原理与方法电位滴定法（电位滴定法（potentiometric titration）一、电位分析法的定义一、电位分析法的定义一、电位分析法的定义一、电位分析法的定义(直接直接)电位法（电位法（potentiometry）由由电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）位差值（或电极电位值）按按能斯特方程能斯特方程直接直接求得待测组求得待测组分的活度（或浓度）的方法分的活度（或浓度）的方法根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来确定根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。滴定终点的容量分析法。14-1 14-1 概概 述述二、电位分析法的种类二、电位分析法的种类二、电位分析法的种类二、电位分析法的种类在电化学池的电流为零的情况下，通过在电化学池的电流为零的情况下，通过测得电池的电动势或测得电池的电动势或电极电位值进行电极电位值进行分析分析的一类电分析化学方法的一类电分析化学方法三电位分析法的基本过程与装置三电位分析法的基本过程与装置三电位分析法的基本过程与装置三电位分析法的基本过程与装置指指示示电电极极参参比比电电极极高高输入输入阻抗仪阻抗仪在两在两电极间施加一个反向外电极间施加一个反向外电压，使电压，使E外外E测测，并随并随E测测而改变，但方向与而改变，但方向与E测测相反，相反，保证电池中电流为保证电池中电流为0。没有电流流过电极时的电极电没有电流流过电极时的电极电没有电流流过电极时的电极电没有电流流过电极时的电极电 位称为位称为位称为位称为平衡电位平衡电位平衡电位平衡电位 电位测量池为：电位测量池为：电位测量池为：电位测量池为：指示电极指示电极 待测溶液待测溶液 参比电极参比电极 电池电动势为：电池电动势为：电池电动势为：电池电动势为：E E测测测测 E E参比参比参比参比E E指示指示指示指示 E E液接液接液接液接 E E外外外外E E测测测测 k kE E指示指示指示指示 E E外外外外搅拌器搅拌器磁磁磁磁子子子子四电位分析法中所用的电极四电位分析法中所用的电极四电位分析法中所用的电极四电位分析法中所用的电极 参比电极参比电极参比电极参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 基于基于电子电子交换反应的电极交换反应的电极金属基电极金属基电极金属基电极金属基电极 基于基于离子离子交换过程的电极交换过程的电极离子选择电极离子选择电极离子选择电极离子选择电极 （膜电极）（膜电极）（膜电极）（膜电极）根据电极上是否发生电化学反应分为：根据电极上是否发生电化学反应分为：根据电极上是否发生电化学反应分为：根据电极上是否发生电化学反应分为：主要包括：标准主要包括：标准H电极；甘汞电极；电极；甘汞电极；Ag-AgCl电极电极对指示电极的要求对指示电极的要求对指示电极的要求对指示电极的要求响应速度快、稳定性和重现性好、选择性高、使响应速度快、稳定性和重现性好、选择性高、使用寿命长用寿命长常用指示电极的种类常用指示电极的种类常用指示电极的种类常用指示电极的种类五电位分析法的特点五电位分析法的特点五电位分析法的特点五电位分析法的特点灵敏度高灵敏度高选择性好选择性好适用于微量、常量组分测定适用于微量、常量组分测定 14-2 14-2 电位分析法指示电极的分类电位分析法指示电极的分类以金属为基体的一类电极。它们的共同特点是电极反应以金属为基体的一类电极。它们的共同特点是电极反应以金属为基体的一类电极。它们的共同特点是电极反应以金属为基体的一类电极。它们的共同特点是电极反应中有电子的交换，即有氧化还原反应发生。中有电子的交换，即有氧化还原反应发生。中有电子的交换，即有氧化还原反应发生。中有电子的交换，即有氧化还原反应发生。根据电极的组成与响应根据电极的组成与响应根据电极的组成与响应根据电极的组成与响应机理机理机理机理的的的的不同分为：不同分为：不同分为：不同分为：第一类电极第一类电极第一类电极第一类电极 第二类电极第二类电极第二类电极第二类电极 第三类电极第三类电极第三类电极第三类电极 零类电极零类电极零类电极零类电极金属基电极分类金属基电极分类金属基电极分类金属基电极分类一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（metallic indicator electrodemetallic indicator electrode）一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（metallic indicator electrodemetallic indicator electrode）由金属浸入含该金属离子的溶液组成由金属浸入含该金属离子的溶液组成由金属浸入含该金属离子的溶液组成由金属浸入含该金属离子的溶液组成MMn n+nene-=M=M 2525的电极电位为：的电极电位为：的电极电位为：的电极电位为：MM n+（M Mn+）第一类电极的电位仅与第一类电极的电位仅与第一类电极的电位仅与第一类电极的电位仅与MMn n+的的的的活度有关。活度有关。活度有关。活度有关。第一类电极第一类电极第一类电极第一类电极不但可用于不但可用于不但可用于不但可用于MMn n+活度的测定，也可用于滴定过活度的测定，也可用于滴定过活度的测定，也可用于滴定过活度的测定，也可用于滴定过 程中由于沉淀或配位等反应而引起的程中由于沉淀或配位等反应而引起的程中由于沉淀或配位等反应而引起的程中由于沉淀或配位等反应而引起的MMn n+活活活活度变化的电位度变化的电位度变化的电位度变化的电位 滴定分析中滴定分析中滴定分析中滴定分析中如如:Cu Cu2+;Ag Ag+1 1 1 1、第一类电极、第一类电极、第一类电极、第一类电极 电极反应电极反应电极反应电极反应 ：一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（metallic indicator electrodemetallic indicator electrode）（M MmAn,Am-）2 2 2 2、第二类电极、第二类电极、第二类电极、第二类电极由金属、该金属离子的难溶盐或其稳定的配合物、由金属、该金属离子的难溶盐或其稳定的配合物、由金属、该金属离子的难溶盐或其稳定的配合物、由金属、该金属离子的难溶盐或其稳定的配合物、相应阴离子组成的电极相应阴离子组成的电极相应阴离子组成的电极相应阴离子组成的电极 例例例例：Ag Ag AgClAgCl,ClCl-;Hg Hg;Hg Hg2 2ClCl2 2,ClCl-该类电极该类电极可可作为相应作为相应阴阴离子离子的的指示指示电极电极，但但其最重要的其最重要的应用是作参应用是作参比电极。比电极。AgClAgCl+e+e-=Ag+=Ag+ClCl-2525o oC C时的电极电位：时的电极电位：时的电极电位：时的电极电位：电极反应（以电极反应（以电极反应（以电极反应（以Ag-Ag-AgClAgCl电极为例）：电极为例）：电极为例）：电极为例）：一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（metallic indicator electrodemetallic indicator electrode）（M MAm,NAn,Nn+）3 3 3 3、第三类电极、第三类电极、第三类电极、第三类电极由金属由金属由金属由金属MM、MM和金属和金属和金属和金属N N与同一阴离子生成的难溶盐或配合物、与同一阴离子生成的难溶盐或配合物、与同一阴离子生成的难溶盐或配合物、与同一阴离子生成的难溶盐或配合物、N N离子组成的电极体系离子组成的电极体系离子组成的电极体系离子组成的电极体系 如：如：AgAg2C2O4，CaC2O4，Ca2+Ag2C2O4+Ca2+2e-=2Ag+CaC2O4 2525o oC C时时时时的电极电位的电极电位的电极电位的电极电位该类电极可指示该类电极可指示Nn+活度的变化。活度的变化。电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（一、金属基指示电极（metallic indicator electrodemetallic indicator electrode）4 4 4 4、零类电极（惰性金属电极）、零类电极（惰性金属电极）、零类电极（惰性金属电极）、零类电极（惰性金属电极）由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为电极，称为零类电极零类电极零类电极零类电极 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所如如:Pt Fe3+,Fe2+电极电极,Pt Ce4+,Ce3+电极等电极等FeFe3+3+e=Fe+e=Fe2+2+2525o oC C时时时时的电极电位的电极电位的电极电位的电极电位 电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：二、膜电极（离子选择电极）二、膜电极（离子选择电极）二、膜电极（离子选择电极）二、膜电极（离子选择电极）以薄膜为传感器，通过离子在膜内外的以薄膜为传感器，通过离子在膜内外的迁移，对溶液中某种离子进行选择性响迁移，对溶液中某种离子进行选择性响应的电极称为膜电极或离子选择电极应的电极称为膜电极或离子选择电极（ion-selective electrode，ISE）1 1、膜电极的电位（、膜电极的电位（、膜电极的电位（、膜电极的电位（E EISEISE）：）：）：）：与电极有与电极有与电极有与电极有关的常数关的常数关的常数关的常数迁移（响应）迁移（响应）迁移（响应）迁移（响应）离子所带电离子所带电离子所带电离子所带电荷数荷数荷数荷数迁移（响迁移（响迁移（响迁移（响应）离子应）离子应）离子应）离子的活度的活度的活度的活度 迁移（响应）离子为迁移（响应）离子为迁移（响应）离子为迁移（响应）离子为正正正正时，时，时，时，取取取取“+”号号号号 迁移（响应）离子为迁移（响应）离子为迁移（响应）离子为迁移（响应）离子为负负负负时，时，时，时，取取取取“-”号号号号2 2、膜电极与金属基电极的区别、膜电极与金属基电极的区别、膜电极与金属基电极的区别、膜电极与金属基电极的区别金属基电极有电子得失或电子转移金属基电极有电子得失或电子转移膜电极是以膜为探头，其电位是由于离子的交换或扩散而产生膜电极是以膜为探头，其电位是由于离子的交换或扩散而产生14-3 14-3 离子选择电极离子选择电极液界面或固体膜内，因不同离子间或相同离子但浓度不同而液界面或固体膜内，因不同离子间或相同离子但浓度不同而液界面或固体膜内，因不同离子间或相同离子但浓度不同而液界面或固体膜内，因不同离子间或相同离子但浓度不同而发生扩散，使界面两侧离子浓度不等而造成的电位差称为发生扩散，使界面两侧离子浓度不等而造成的电位差称为发生扩散，使界面两侧离子浓度不等而造成的电位差称为发生扩散，使界面两侧离子浓度不等而造成的电位差称为扩扩扩扩散电位散电位散电位散电位。其中，液液界面间产生的扩散电位也叫。其中，液液界面间产生的扩散电位也叫。其中，液液界面间产生的扩散电位也叫。其中，液液界面间产生的扩散电位也叫液接电位液接电位液接电位液接电位。一一一一 膜电位及其产生膜电位及其产生膜电位及其产生膜电位及其产生1 1 扩散电位扩散电位扩散电位扩散电位n n+=n=n-=1=1 +=-=扩散电位扩散电位扩散电位扩散电位离子迁移数离子迁移数离子迁移数离子迁移数迁移离子迁移离子迁移离子迁移离子的电荷的电荷的电荷的电荷迁移离子迁移离子迁移离子迁移离子的活度的活度的活度的活度一一一一 膜电位及其产生膜电位及其产生膜电位及其产生膜电位及其产生2 2 界面电位界面电位界面电位界面电位固体（如膜）与液体接触时，离子从溶固体（如膜）与液体接触时，离子从溶液向固液界面迁移，产生的电位差称为液向固液界面迁移，产生的电位差称为界面电位或道南电位（界面电位或道南电位（E ED D)固固体体膜膜溶溶液液K+K+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-K+阳阳离子从溶液向膜迁移时：离子从溶液向膜迁移时：取取“+”阴阴离子从溶液向膜迁移时：离子从溶液向膜迁移时：取取“-”+-迁移离迁移离迁移离迁移离子电荷子电荷子电荷子电荷一一一一 膜电位及其产生膜电位及其产生膜电位及其产生膜电位及其产生3 3、膜电位、膜电位、膜电位、膜电位膜膜膜外侧膜外侧（KCl溶液，溶液，离子活度以离子活度以(外外)表示表示)膜膜内侧内侧（KCl溶液，溶液，离子活度以离子活度以(内内)表示表示)允许允许K+通过通过+-Cl-Cl-K+K+Cl-Cl-Cl-K+-K+K+K+Cl-Cl-Cl-Cl-膜外界面膜外界面（离子活度以（离子活度以(外外)表示）表示）膜内界面膜内界面（离子活度以（离子活度以(内内)表示）表示）K+K+K+K+K+膜与外侧溶液之间的膜与外侧溶液之间的 界面电位为：界面电位为：膜与内侧溶液之间的膜与内侧溶液之间的 界面电位为：界面电位为：膜外界面离子向膜内扩膜外界面离子向膜内扩 散的扩散电位为散的扩散电位为E扩扩(外外)膜内界面离子向膜内扩膜内界面离子向膜内扩 散的扩散电位为散的扩散电位为E扩扩(内内)一一一一 膜电位及其产生膜电位及其产生膜电位及其产生膜电位及其产生膜电位膜电位膜电位膜电位假设假设假设假设 :(1):(1)膜的内外表面性质是完全相同的膜的内外表面性质是完全相同的膜的内外表面性质是完全相同的膜的内外表面性质是完全相同的 (2)(2)膜内部是均匀的膜内部是均匀的膜内部是均匀的膜内部是均匀的E膜膜=ED(外）外）+E扩扩(外外)-ED(内）内）-E扩扩(内内)对于正离子的迁移，导致膜中电位从内到外为正方向对于正离子的迁移，导致膜中电位从内到外为正方向对于正离子的迁移，导致膜中电位从内到外为正方向对于正离子的迁移，导致膜中电位从内到外为正方向E膜膜=ED(外）外）-ED(内）内）(内内)=(外外)E扩扩(外外)=E扩扩(内内)对对对对正正正正离子的迁移，膜电位大小为：离子的迁移，膜电位大小为：离子的迁移，膜电位大小为：离子的迁移，膜电位大小为：(内内)恒定时恒定时 对对对对负负负负离子的迁移，膜电位大小为：离子的迁移，膜电位大小为：离子的迁移，膜电位大小为：离子的迁移，膜电位大小为：(内内)恒定时恒定时二、离子选择电极电位及其电动势的测量二、离子选择电极电位及其电动势的测量二、离子选择电极电位及其电动势的测量二、离子选择电极电位及其电动势的测量1 1、离子选择电极（、离子选择电极（、离子选择电极（、离子选择电极（ISE)ISE)的结构的结构的结构的结构离子选择电极基本上都是离子选择电极基本上都是离子选择电极基本上都是离子选择电极基本上都是由敏感膜、内由敏感膜、内由敏感膜、内由敏感膜、内参比电极、内充溶液、电极腔体参比电极、内充溶液、电极腔体参比电极、内充溶液、电极腔体参比电极、内充溶液、电极腔体构成构成构成构成由由待测离子待测离子的的盐溶液和盐溶液和KCl溶液组成溶液组成)对待测离子作对待测离子作出响应，是电出响应，是电极的核心部分极的核心部分2 2、离子选择电极的电位、离子选择电极的电位、离子选择电极的电位、离子选择电极的电位EISE=E内参比内参比+E膜膜离子选择电极的作用机理来源于膜电位而不是电离子选择电极的作用机理来源于膜电位而不是电离子选择电极的作用机理来源于膜电位而不是电离子选择电极的作用机理来源于膜电位而不是电子交换的氧化子交换的氧化子交换的氧化子交换的氧化-还原反应还原反应还原反应还原反应(内内)恒定恒定E内参比内参比恒定恒定对对阳阳离子，取离子，取“+”对对阴阴离子，取离子，取“-”二、离子选择电极电位及其电动势的测量二、离子选择电极电位及其电动势的测量二、离子选择电极电位及其电动势的测量二、离子选择电极电位及其电动势的测量3 3、离子选择电极测定体系、离子选择电极测定体系、离子选择电极测定体系、离子选择电极测定体系内参比电极内参比电极 内充溶液内充溶液 膜膜 待测液待测液 外参比电极外参比电极离子选择电极（离子选择电极（离子选择电极（离子选择电极（ISE)ISE)电池的电动势为：电池的电动势为：电池的电动势为：电池的电动势为：E电池电池=E外参比外参比 EISE+E液接液接离离子子选选择择性性电电极极外外参参比比电电极极高高输入输入阻抗仪阻抗仪搅拌器搅拌器对对阳阳离子的测定，取离子的测定，取“-”对对阴阴离子的测定，取离子的测定，取“+”14-4 14-4 离子选择电极的类型与响应机理离子选择电极的类型与响应机理一一一一.离子选择电极的类型离子选择电极的类型离子选择电极的类型离子选择电极的类型根据电极敏感膜的性质、材料和形式不同进行分类根据电极敏感膜的性质、材料和形式不同进行分类根据电极敏感膜的性质、材料和形式不同进行分类根据电极敏感膜的性质、材料和形式不同进行分类离离离离子子子子选选选选择择择择电电电电极极极极原电极原电极原电极原电极敏化电极敏化电极敏化电极敏化电极晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极固定基体电极固定基体电极固定基体电极固定基体电极流动载体电极流动载体电极流动载体电极流动载体电极（玻璃膜电极）（玻璃膜电极）单晶膜电极单晶膜电极单晶膜电极单晶膜电极多晶膜电极多晶膜电极多晶膜电极多晶膜电极（氟离子选择电极）（氟离子选择电极）气敏电极气敏电极气敏电极气敏电极生物电极生物电极生物电极生物电极酶电极酶电极酶电极酶电极离子敏感电极离子敏感电极离子敏感电极离子敏感电极组织电极组织电极组织电极组织电极二、二、二、二、玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极pHpH电极属于电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、是最早使用、最重要和使用最广泛的最重要和使用最广泛的膜电极膜电极，用于测量溶液的，用于测量溶液的pHpH值。值。1 1、玻璃电极的构造玻璃电极的构造玻璃电极的构造玻璃电极的构造（1 1）玻璃膜）玻璃膜）玻璃膜）玻璃膜pH电极电极的玻璃膜是在的玻璃膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和少量和少量CaO烧制而成，膜厚烧制而成，膜厚0.1mm（2 2）内充溶液）内充溶液）内充溶液）内充溶液由由KCl/NaCl溶液与待测离子溶液构成溶液与待测离子溶液构成 pH电极电极内充含内充含 KCl/NaCl的缓冲溶液的缓冲溶液（3 3）内参比电极）内参比电极）内参比电极）内参比电极（AgCl-Ag电极）电极）玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极Ag,AgCl内充溶液内充溶液玻璃膜玻璃膜（核心部分）（核心部分）二、二、二、二、玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极2 2、pHpH玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理 玻璃玻璃膜在膜在膜在膜在水中浸泡后，生水中浸泡后，生 成一个三维结构成一个三维结构 。膜中带负电荷的硅氧基骨膜中带负电荷的硅氧基骨 架中存在能活动的体积较架中存在能活动的体积较 小的小的NaNa 膜的硅氧基骨架对膜的硅氧基骨架对H H+的亲的亲 和力大于对和力大于对NaNa，而高价离而高价离 子及阴离子无法进入膜中子及阴离子无法进入膜中 H H+只能与玻璃膜水化层只能与玻璃膜水化层 中的中的NaNa发生交换发生交换 二、二、二、二、玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极 pH pH玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理玻璃膜在水溶液中浸泡后形成的三层结构：玻璃膜在水溶液中浸泡后形成的三层结构：玻璃膜在水溶液中浸泡后形成的三层结构：玻璃膜在水溶液中浸泡后形成的三层结构：中间的中间的干玻璃层干玻璃层干玻璃层干玻璃层和两边的和两边的水化硅胶层水化硅胶层水化硅胶层水化硅胶层发生离子交换发生离子交换H+Na+Gl-NaNa+H H+GlGl-膜中膜中Na+的位点被部分或全部被的位点被部分或全部被H+占住，产生界面电位占住，产生界面电位与内参比溶与内参比溶液中的液中的H+发发生离子交换生离子交换H+无法透过无法透过干玻璃层干玻璃层玻璃膜电玻璃膜电玻璃膜电玻璃膜电位的产生位的产生位的产生位的产生是由于是由于是由于是由于HH+在膜内外在膜内外在膜内外在膜内外的溶液与的溶液与的溶液与的溶液与水化层之水化层之水化层之水化层之间迁移的间迁移的间迁移的间迁移的结果结果结果结果二、二、二、二、玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极3 3、pHpH玻璃电极的电位玻璃电极的电位玻璃电极的电位玻璃电极的电位作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位内参比电极的电位内参比电极的电位内参比电极的电位E E玻玻 =E E内参内参比比 +E E膜膜 H+H+(内内内内)为定值为定值为定值为定值25 25 o oC C时时时时pHpH电极电极电极电极的电位：的电位：的电位：的电位：E E玻玻 =K K+0.0592lg H(外外)=K-0.0592pH试试液液由内参比电极的电位由内参比电极的电位和玻璃电极性质而决和玻璃电极性质而决定（包括不对称电位）定（包括不对称电位）玻璃电极成为氢离子指玻璃电极成为氢离子指玻璃电极成为氢离子指玻璃电极成为氢离子指 示电极的理论依据示电极的理论依据示电极的理论依据示电极的理论依据二、二、二、二、玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极玻璃（膜）电极4 4、pHpH玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极的特点及使用注意事项的特点及使用注意事项的特点及使用注意事项的特点及使用注意事项v 使用前要在蒸馏水中活化使用前要在蒸馏水中活化2h(一般一般24h)v 使用使用pH范围一般在范围一般在1-12（有的为（有的为1-10，好的电极可以达到好的电极可以达到13.5）v 酸差：酸差：测定液酸度太大（测定液酸度太大（pH1）时时,测量测量pH大于实际大于实际pH的现象的现象v pH电极响应机理是溶液中电极响应机理是溶液中H+与玻与玻 璃水化层璃水化层Na+或或Li+交换产生膜电位交换产生膜电位v 不受溶液中氧化不受溶液中氧化/还原剂、颜色、沉还原剂、颜色、沉 淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；v 膜太薄，易破损，且不能用于含膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液的溶液v 目前，目前，pH电极一般与外参比电极复合成电极一般与外参比电极复合成pH复合电极复合电极使用使用三、晶体膜电极三、晶体膜电极三、晶体膜电极三、晶体膜电极1 1、晶体膜电极的结构、晶体膜电极的结构、晶体膜电极的结构、晶体膜电极的结构（1 1）晶体膜）晶体膜）晶体膜）晶体膜由由难溶的晶体（如难溶的晶体（如LaF3、Ag2S、Agx等等压制而成）压制而成）（2 2）内参比溶液）内参比溶液）内参比溶液）内参比溶液待测离子溶液待测离子溶液+KCl（NaCl）溶液）溶液（3 3）内参比电极）内参比电极）内参比电极）内参比电极（AgCl-Ag电极）电极）单晶单晶单晶单晶多晶多晶多晶多晶晶体因其缺陷的存在而导电，并对晶晶体因其缺陷的存在而导电，并对晶格中半径小电荷低的离子响应格中半径小电荷低的离子响应Ag,AgClAg,AgCl内充溶液内充溶液内充溶液内充溶液晶体膜晶体膜晶体膜晶体膜此类电极分为此类电极分为单晶单晶(均相均相)膜膜和和多晶多晶(非均相非均相)膜膜电极。前者多由电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者除晶体电活性物质外，一种或几种化合物均匀混合而成，后者除晶体电活性物质外，还加入了某种惰性材料如硅橡胶、还加入了某种惰性材料如硅橡胶、PVCPVC、聚苯乙烯、石蜡等聚苯乙烯、石蜡等三、晶体膜电极三、晶体膜电极三、晶体膜电极三、晶体膜电极2 2、氟离子选择电极（氟离子、氟离子选择电极（氟离子、氟离子选择电极（氟离子、氟离子选择电极（氟离子单晶膜单晶膜单晶膜单晶膜电极）电极）电极）电极）（1 1）结构）结构）结构）结构敏感膜敏感膜敏感膜敏感膜：掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片单晶切片 （对（对F F-响应）响应）内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液内参比溶液内参比溶液：10-1mol/L的的NaCl和和 10-3mol/L的的NaF混混 合溶液合溶液半电池符号为半电池符号为半电池符号为半电池符号为：Ag,AgClAg,AgCl LaFLaF33晶体膜晶体膜晶体膜晶体膜Cl-（10-1mol/L）F-（10-3mol/L）三、晶体膜电极三、晶体膜电极三、晶体膜电极三、晶体膜电极氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极（2 2）响应机理）响应机理）响应机理）响应机理 LaFLaF3 3的晶格中有的晶格中有的晶格中有的晶格中有空穴，靠近空穴，靠近空穴，靠近空穴，靠近空穴的可移动离子空穴的可移动离子空穴的可移动离子空穴的可移动离子F F-可以可以可以可以移入移入移入移入 空穴而导电。空穴而导电。空穴而导电。空穴而导电。对于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，对于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，对于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，对于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，只能只能只能只能 容纳一定容纳一定容纳一定容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。的可移动离子，而其它离子则不能进入。的可移动离子，而其它离子则不能进入。的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜限制了除待测离子外其它离子的移入而显示高选择性晶体膜限制了除待测离子外其它离子的移入而显示高选择性晶体膜限制了除待测离子外其它离子的移入而显示高选择性晶体膜限制了除待测离子外其它离子的移入而显示高选择性空穴（溶液或晶格中靠近空穴空穴（溶液或晶格中靠近空穴空穴（溶液或晶格中靠近空穴空穴（溶液或晶格中靠近空穴的可移动离子的可移动离子的可移动离子的可移动离子F F-可以移入空穴）可以移入空穴）可以移入空穴）可以移入空穴）可可可可进入溶液中进入溶液中进入溶液中进入溶液中（3 3）氟离子选择性电极的电位（）氟离子选择性电极的电位（）氟离子选择性电极的电位（）氟离子选择性电极的电位（25 25 o oC C)E EISEISE=E=E内参比内参比内参比内参比+E+E膜膜膜膜=K K-0.0592 -0.0592 lglga aF F-=K K 0.0592pF0.0592pF-三、晶体膜电极三、晶体膜电极三、晶体膜电极三、晶体膜电极氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极氟离子选择电极（4 4）氟离子选择性电极的使用条件氟离子选择性电极的使用条件氟离子选择性电极的使用条件氟离子选择性电极的使用条件 需要在需要在pH5pH56 6之间使用之间使用pHpH高时高时高时高时，溶液中的，溶液中的，溶液中的，溶液中的OHOH-与与与与LaFLaF3 3晶体膜中的晶体膜中的晶体膜中的晶体膜中的F F-交换：交换：交换：交换：LaFLaFLaFLaF3 3 3 3+3OH+3OH+3OH+3OH-La(OH)La(OH)3 3+3F+3F-导致测定结果偏高导致测定结果偏高导致测定结果偏高导致测定结果偏高pHpH低时低时低时低时，溶液中的溶液中的溶液中的溶液中的F F-生成生成生成生成HFHF或或或或HFHF2 2-导致测定结果偏低导致测定结果偏低导致测定结果偏低导致测定结果偏低 pH值的控制多采用值的控制多采用柠檬酸缓冲柠檬酸缓冲柠檬酸缓冲柠檬酸缓冲体系体系络合掩蔽溶液中可能存在的阳离子如络合掩蔽溶液中可能存在的阳离子如络合掩蔽溶液中可能存在的阳离子如络合掩蔽溶液中可能存在的阳离子如FeFe3+3+、AlAl3+3+等等等等控制溶液的离子强度控制溶液的离子强度控制溶液的离子强度控制溶液的离子强度 氟离子选择性电极使用前不需要浸泡氟离子选择性电极使用前不需要浸泡 干扰：干扰：干扰：干扰：OHOH-及与及与F-络合的阳离子如络合的阳离子如FeFeFeFe3+3+3+3+、AlAlAlAl3+3+3+3+、ZrZrZrZr4+4+4+4+、CaCaCaCa2+2+2+2+等等干扰测定干扰测定三、晶体膜电极三、晶体膜电极三、晶体膜电极三、晶体膜电极2 2、硫、卤素离子选择电极、硫、卤素离子选择电极、硫、卤素离子选择电极、硫、卤素离子选择电极（多晶膜电极）多晶膜电极）多晶膜电极）多晶膜电极）（1 1）结构）结构）结构）结构除除除除晶体膜外其余与单晶电极一样晶体膜外其余与单晶电极一样晶体膜外其余与单晶电极一样晶体膜外其余与单晶电极一样多晶膜多晶膜多晶膜多晶膜是由是由Ag2S或或Agx与某种惰性材料一起压制而成与某种惰性材料一起压制而成（2 2）响应机理）响应机理）响应机理）响应机理晶格中晶格中晶格中晶格中 AgAg+迁移而导电迁移而导电迁移而导电迁移而导电（3 3）电极电位（）电极电位（）电极电位（）电极电位（25 25 o oC C)E EISEISE=E=E内参比内参比内参比内参比+E+E膜膜膜膜=k k 0.0592 0.0592 lglga aAgAg+对对对对S S2-2-的响应的响应的响应的响应E EISEISE=k k 0.0592 0.0592 lglga aAgAg对对对对卤素离子的响应卤素离子的响应卤素离子的响应卤素离子的响应?自己推导自己推导自己推导自己推导对对对对AgAg+的响应的响应的响应的响应四、四、四、四、流动载体电极（液膜电极）流动载体电极（液膜电极）流动载体电极（液膜电极）流动载体电极（液膜电极）1 1、流动载体电极的结构流动载体电极的结构流动载体电极的结构流动载体电极的结构 液体离子交换剂液体离子交换剂 内参比电极（内参比电极（Ag-AgCl)电极电极浸有浸有流动载体的流动载体的流动载体的流动载体的惰性微孔支持体惰性微孔支持体（玻璃、陶瓷（玻璃、陶瓷、高分子材料、高分子材料 等）等）膜膜将将流动载体流动载体流动载体流动载体压入高分子材料（如压入高分子材料（如PVA)中成膜中成膜响应阴离子响应阴离子响应阴离子响应阴离子如如(phen)3Fe 3+可作为可作为ClO4-的载体的载体流动载体流动载体带带带带电荷载体电荷载体电荷载体电荷载体中性载体中性载体中性载体中性载体(主要为冠醚）主要为冠醚）主要为冠醚）主要为冠醚）阳离子载体阳离子载体阳离子载体阳离子载体阴离子载体阴离子载体阴离子载体阴离子载体 响应阳离子响应阳离子响应阳离子响应阳离子如二癸基磷酸根可以作为如二癸基磷酸根可以作为Ca2+的载体的载体响应碱金属及碱土金属离子响应碱金属及碱土金属离子响应碱金属及碱土金属离子响应碱金属及碱土金属离子四、四、四、四、流动载体电极（液膜电极）流动载体电极（液膜电极）流动载体电极（液膜电极）流动载体电极（液膜电极）2 2、流动载体电极的响应机理、流动载体电极的响应机理、流动载体电极的响应机理、流动载体电极的响应机理响应离子与载体结合成络合物进入膜，产生双电层，响应离子与载体结合成络合物进入膜，产生双电层，形成膜电位形成膜电位3 3、流动载体电极的电位（、流动载体电极的电位（、流动载体电极的电位（、流动载体电极的电位（25 25 o oC C)EISE=K n0.0592lg响应离子响应离子为响应离子为响应离子为响应离子为正正正正，取，取，取，取“”响应离子为响应离子为响应离子为响应离子为负负负负，取，取，取，取“”4 4、流动载体电极的特点、流动载体电极的特点、流动载体电极的特点、流动载体电极的特点 选择性取决于载体与响应离子的结合能力选择性取决于载体与响应离子的结合能力 灵敏性取决于载体与响应离子产物在有机相和水相灵敏性取决于载体与响应离子产物在有机相和水相 中的分配比中的分配比5 5、常用流动载体电极、常用流动载体电极、常用流动载体电极、常用流动载体电极以二癸基磷酸根（以二癸基磷酸根（(RO)2PO2-）为）为载体的液膜电极载体的液膜电极CaCa2+2+离子电极离子电极离子电极离子电极五、气敏电极五、气敏电极五、气敏电极五、气敏电极（基于界面化学反应的敏化电极）（基于界面化学反应的敏化电极）（基于界面化学反应的敏化电极）（基于界面化学反应的敏化电极）结构特点结构特点结构特点结构特点:在原电极（如玻璃电极）上覆盖在原电极（如玻璃电极）上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择一层膜或物质，使得电极的选择性提高。性提高。待测气体通过气体渗透膜与中介液待测气体通过气体渗透膜与中介液待测气体通过气体渗透膜与中介液待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其反应，并改变其反应，并改变其反应，并改变其 pH pH pH pH 值，通过值，通过值，通过值，通过 pH pH pH pH 玻璃电极测定玻璃电极测定玻璃电极测定玻璃电极测定pHpHpHpH的大的大的大的大小，从而可测得诸如小，从而可测得诸如小，从而可测得诸如小，从而可测得诸如COCOCOCO2 2 2 2(中介液为中介液为中介液为中介液为NaHCONaHCONaHCONaHCO3 3 3 3)或或或或NHNHNHNH4 4 4 4+(中介液中介液中介液中介液为为为为NHNHNHNH4 4 4 4Cl)Cl)Cl)Cl)的浓度。的浓度。的浓度。的浓度。响应机理：响应机理：响应机理：响应机理：复合气敏电极的结构复合气敏电极的结构复合气敏电极的结构复合气敏电极的结构六、六、六、六、生物电极生物电极生物电极生物电极基于界面酶催化反应的敏化电极基于界面酶催化反应的敏化电极基于界面酶催化反应的敏化电极基于界面酶催化反应的敏化电极结构特点及响应机理结构特点及响应机理结构特点及响应机理结构特点及响应机理:覆盖于电极表面酶覆盖于电极表面酶活性物质活性物质(起催化作起催化作用用)与待测物反应生与待测物反应生成可被电极响应的成可被电极响应的物质，从而间接对物质，从而间接对待测物进行响应待测物进行响应1 1、酶电极酶电极酶电极酶电极2 2、离子敏感场效应晶体电极、离子敏感场效应晶体电极、离子敏感场效应晶体电极、离子敏感场效应晶体电极3 3、组织电极、组织电极、组织电极、组织电极14-5 14-5 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数一、一、一、一、NernstNernst响应斜率、线性范围与检出限响应斜率、线性范围与检出限响应斜率、线性范围与检出限响应斜率、线性范围与检出限由离子选择性电极的电位公式：由离子选择性电极的电位公式：由离子选择性电极的电位公式：由离子选择性电极的电位公式：nF2.303RTlg响应离子EISE=K =K _+nF2.303RTp响应离子p响应离子E对阳离子的测定对阳离子的测定对阳离子的测定对阳离子的测定当当当当电极的电极的电极的电极的实际实际实际实际响应斜率响应斜率响应斜率响应斜率等等等等于于于于其其其其理论理论理论理论响应斜率时响应斜率时响应斜率时响应斜率时，称称称称该电极该