物理化学第6讲－熵变的计算.ppt
能量的品位（Quality of energy）upgradedegradeMechanicaland electricalThermal at high TThermal at low T自然界发生实际过程后能量 品位降低（这就是过程的方向）In any real process,there is net degradation of energy.(Direction of process)36 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式：基本方法：若R，套公式；若IR，则设计可逆过程。一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1.理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,R对理想气体等T，IR过程，亦可直接套用。则：2.简单变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T S，且每升温1K，S 增加 nCp,m/T 等压变温(1)条件：等p简单变温(2)若Cp,m可视为常数：等容变温：(1)条件：等V简单变温(2)若CV可视为常数：例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性和方向性。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程，平衡过程。熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程，自发的过程。例2.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1)(2)3.p V T同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例3.系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，U=0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解：求末态 (与例1末态相同吗？)200 K106.4 kPa等T,R等p,R 求熵变S=S(He)+S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He)=?IRHe:同理：S(H2)=-4.29 J.K-1S=5.25-4.29=0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变(Entropy change in a phase-transition)1.可逆相变 一般可逆相变为等T，等p，Wf0的可逆过程 QR=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变方法：设计可逆过程例3.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K，p时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,IR解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T,p,R等 p,R等 p,R1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,IR H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p,R等 p,R等T,p,R方法21mol H2O(l)298.2K，pS,H 等T,p,IR H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T,R等 T,R等T,p,R H2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1(Kirchoffs Law)思考：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？三、混合过程的熵变三、混合过程的熵变(Entropy of mixing)混合过程很多，但均不可逆。不同理想气体的混合过程：理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+所以需要设计可逆过程。等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSB条件：等T，p不同理想气体的混合过程?如果不是T，p下，不同理想气体的混合熵四、环境熵变四、环境熵变(Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实实际际热热即即等等于可逆热于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T,p H2O(g)298.2K，p(例3已求)Siso=118-146.7=-28.7 J.K-1 0即该过程不可能发生。37 化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction一一、热热力力学学第第三三定定律律和和规规定定熵熵(The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy)1902年 Richard实验：低温电池反应 RP，T S1906年 Nernst热定理：1911年 Planck假设：(1)条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零热力学第三定律。(2)规定熵：S(B,任意状态)=?B(0K)B(任意状态)S则 S S 规定熵(第三定律熵，量热熵)。Sm(298.2K)可查手册。二、化学反应的熵变：二、化学反应的熵变：(1)rSm(298.2K)可直接根据手册数据计算。(2)对其他温度下的非标准反应：设计途径。作业：作业：P201：6,14,19，22，24，25，26课程邮箱：课程邮箱：密码：密码：wulihuaxue
