普通化学课件2化学反应速率.ppt

首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页化学基础理论化学基础理论2.2 化学反应动力学初步化学反应动力学初步Primary Conception of Chemical Reaction Kinetics1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页本节学习要求本节学习要求：了解化学反应速率、基元反应、非基元反应、反应速率常数等基本概念。了解碰撞理论、过渡状态理论等反应速率理论，了解温度、浓度、催化剂等因素对反应速率的影响。初步掌握质量作用定律、会用阿累尼乌斯公式进行相关计算。2首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页化学热力学主要是研究化学反应进行的方向和限度，化学热力学主要是研究化学反应进行的方向和限度，但它只能预测化学反应的可能性，无法预料反应能但它只能预测化学反应的可能性，无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应机理又如何？如下否发生？反应的速率如何？反应机理又如何？如下列反应：列反应：由由 可知，此反应是自发的。而实际上，该反可知，此反应是自发的。而实际上，该反应不仅自发，而且反应进行得十分迅速剧烈。应不仅自发，而且反应进行得十分迅速剧烈。3首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页又如下列反应：又如下列反应：虽然由虽然由 可以判断这两个反应都能发生，但实际可以判断这两个反应都能发生，但实际上，在常温常压下，这两个反应都很难自发发生。这说上，在常温常压下，这两个反应都很难自发发生。这说明化学反应还存在一个可行性问题。因此，要全面了解明化学反应还存在一个可行性问题。因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径反应机理，必须引入时间变量。反应机理，必须引入时间变量。4首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页研究化学反应速率的速率和各种影响反应速率的因研究化学反应速率的速率和各种影响反应速率的因素，把热力学的反应可能性变为现实性，就是化学素，把热力学的反应可能性变为现实性，就是化学动力学要研究的主要内容。动力学要研究的主要内容。如对前述的两个反应：如对前述的两个反应：动力学认为：动力学认为：需要一定的需要一定的T、p和催化剂和催化剂点火、加温或催化剂点火、加温或催化剂5首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.2.1 化学反应速率化学反应速率反应速率反应速率(Reaction rate)是指给定条件下反应是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。即：来表示。即：浓度常用浓度常用mol.dm-3，时间常用时间常用s，min，h，d，y等。等。6首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例如：在给定条件下，氮气和氢气在密闭容器中合成例如：在给定条件下，氮气和氢气在密闭容器中合成气，在反应开始气，在反应开始2秒后各物质浓度变化如下：秒后各物质浓度变化如下：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)起始浓度c1（molL-1）1.0 3.0 02秒后的浓度c2（molL-1）0.8 2.4 0.4则在反应开始后02秒内其平均反应速率分别用N2、H2、NH3浓度变化表示依次是：N2：（molL-1）H2：(molL-1)7首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 NH3：(molL-1)从上面可以看出，对同一反应，对应不同的反应物或生成物，反应速率 均有不同的值（有大、小、正、负之分），因此使用起来很不方便。我们从各反应速率的数值可看出：(NH3)=1:3:2,(H2):(N2):该比例系数与各物质前的化学计量系数是一致的，因此，如果将反应速率都除以各自的化学计量系数，则可得到：(N2)=(H2)=(NH3)=0.1 molL-1 8首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页由此，我们可以得到适用于各物质的速率表示式：由此，我们可以得到适用于各物质的速率表示式：式中，为反应中物质B的化学计量系数（在计算反应速率时，生成物取+，反应物取-）。由于在一个化学反应中，真实的反应速率是每一瞬间（0）物质浓度的变化量，所以应取微分形式，则瞬时反应速率公式可表示为：9首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页表示化学反应引起的物质B的浓度变化率。例如对上面的反应有：随时间t的这样，对每个反应，无论选用反应系统中何种物质的浓度来表示反应的速率，数值均相同。10首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页也就是说，对于一般反应：则有：11首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 注意：注意：在所有时刻的瞬时速率中，起始速率在所有时刻的瞬时速率中，起始速率 极为重要，极为重要，因为起始浓度是最易得到的数据，因此，在以后研究因为起始浓度是最易得到的数据，因此，在以后研究反应速率与浓度的关系时，经常用到起始速率。反应速率与浓度的关系时，经常用到起始速率。12首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.2.2 化学反应速率理论简介化学反应速率理论简介 1、碰撞理论、碰撞理论1918年，路易斯（W.C.M.Lewis）根据气体双分子反应，提出了碰撞理论的假设。其主要论点如下：（1）反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。）反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率就越大。因此，加大反应物浓度或升高温度均能加快反应速率。（2）不是任意的一次碰撞都能发生反应，只有能量相对）不是任意的一次碰撞都能发生反应，只有能量相对较高的分子间碰撞才可能发生反应。较高的分子间碰撞才可能发生反应。13首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞。能发生化学反应的分子称为活化分子活化分子的平均能量与整个体系分子的平均能量之间的能量差值称为反应的活化能，符号为Ea。Ea值越大，活化分子占整个分子比例越小，因而有效碰撞频率越小，反应速率就越小。升高反应温度，许多分子吸收能量成为活化分子，反应体系中活化分子百分数增加，分子间有效碰撞频率也会增加，故反应速率也就随之增大。14首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页（3）活化分子之间的碰撞，还必须在取向适当的方位上）活化分子之间的碰撞，还必须在取向适当的方位上才能发生有效碰撞。才能发生有效碰撞。不是说所有的活化分子间的碰撞都能引起化学反应，活化分子间的碰撞必须沿一定的方位。也就是说，活化分子要做定向的碰撞。反应物分子对之间如果直接碰撞的方向部位不对头，不能有力地碰撞在该反应的原子上，即使反应分子对具有足够大的动能，反应还是不能发生。15首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页如在下列反应中，CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)，只有当CO中的碳原子和NO2中的氧原子碰撞时，才有可能发生氧原子子转移，导致化学反应的发生，生成CO2和NO分子。而其他的碰撞如碳原子和N原子相撞时，不可能发生氧原子的转移。反应就不能发生。如下图所示：16首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2、过渡状态理论、过渡状态理论在20世纪三十年代，艾林（Eyring）在量子力学和统计力学基础上提出了化学反应速率的过渡状态理论。其主要论点有：碰撞理论比较直观，在简单的反应中比较成功。但是由于碰撞理论只是简单地把分子看成是没有内部结构和内部运动的刚性球。对于涉及结构复杂的分子的反应，这个理论适应性就比较差。17首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页（1）由反应物分子变为生成物分子的化学反应并不完全）由反应物分子变为生成物分子的化学反应并不完全是简单的几何碰撞，而是旧键的破坏和新键的生成的连续是简单的几何碰撞，而是旧键的破坏和新键的生成的连续的过程。的过程。（2）当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近时，）当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近时，要进行化学重排，能量再分配，形成一个过渡状态的活要进行化学重排，能量再分配，形成一个过渡状态的活化配合物。如：化配合物。如：活化配合物活化配合物在活化配合物中，原有化学键被削弱但并未完全断裂，而新的化学键也只是开始形成但并没有完全形成（均用虚线表示）。18首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页（3）过渡状态的活化配合物不是一种稳定的状态。反应）过渡状态的活化配合物不是一种稳定的状态。反应物分子的动能暂时变为活化配合物的的势能，因此，活化物分子的动能暂时变为活化配合物的的势能，因此，活化配合物很不稳定，它可以分解为生成物，也可以分解为反配合物很不稳定，它可以分解为生成物，也可以分解为反应物。应物。（4）过渡状态理论认为，反应速率三个因素有关，即：）过渡状态理论认为，反应速率三个因素有关，即：活化配合物浓度、活化配合物分解成产物的几率、活化配活化配合物浓度、活化配合物分解成产物的几率、活化配合物分解成产物的速率。合物分解成产物的速率。19首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页反应历程反应历程势能图势能图在应用过渡状态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应历程势能图上。以反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)为例，其反应历程势能图如下图所示：20首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页A点表示反应物NO2和CO分子的平均势能B点表示活化配合物的势能C点表示生成物NO和CO2分子的平均势能Ea表示反应物与活化配合物之间的能量差，称为正反应活化能Ea表示生成物与活化配合物之间的能量差，称为逆反应活化能21首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页从上图可以看出：从上图可以看出：a.反应热与正、逆反应活化能之间的关系：反应热与正、逆反应活化能之间的关系：b.不论是放热反应还是吸热反应，反应物分子必须先爬过一个能垒反应才能进行。c.如果正反应是经过一步即完成的反应，则其逆反应也可经一步完成，而且正、逆反应经过同一活化配合物中间体，这就是微观可逆性原理。22首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2.2.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 内因：内因：毫无疑问，反应速率首先决定毫无疑问，反应速率首先决定 于反应物本身的结构、性质于反应物本身的结构、性质.外因：外因：浓度浓度 温度温度 催化剂催化剂 23首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1、浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率，这在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率，这是因为在一定温度下，对某一化学反应而言，反应物浓度是因为在一定温度下，对某一化学反应而言，反应物浓度增加，单位体积内活化分子数目增加，从而增加了有效碰增加，单位体积内活化分子数目增加，从而增加了有效碰撞频率，因而反应速率增大。撞频率，因而反应速率增大。反应速率反应速率 碰撞碰撞次数次数 反应物浓反应物浓度度24首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页下面我们讨论反应物浓度与反应速率的定量关系：下面我们讨论反应物浓度与反应速率的定量关系：（1）基元反应、非基元反应）基元反应、非基元反应所谓基元反应基元反应是指反应物分子在有效碰撞中一步直接转变为生成物的反应，也称为简单反应。如下列反应均为基元反应：如下列反应均为基元反应：2NO2 2NO+O2NO2+CO NO+CO2SO2Cl2 SO2+Cl2 只有少数化学反应只有少数化学反应是基元反应是基元反应25首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页大多数反应，其反应物要经过若干步骤若干步骤（即若干个基元反应）才能转变为生成物，这种复杂反应称为非基非基元反应元反应。如下列反应：如下列反应：H2(g)+I2(g)=2HI(g)实际上是分两步完成的实际上是分两步完成的I2(g)=I(g)+I(g)H2(g)+I(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)其中每一步都是一个基元反应其中每一步都是一个基元反应26首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页（2）质量作用定律）质量作用定律1863年古德贝克（C.M.Gulderg）和瓦格（.Waage）由实验得出化学反应速率随反应物浓度变化的定量关系：在一定温度下，对某一基元反应，即反应物分子经过在一定温度下，对某一基元反应，即反应物分子经过有效碰撞一步就直接转变为产物的简单反应而言，其有效碰撞一步就直接转变为产物的简单反应而言，其反应速率与各反应物浓度以其反应系数（取正值）为反应速率与各反应物浓度以其反应系数（取正值）为指数的幂的乘积成正比，这个结论就是质量作用定律。指数的幂的乘积成正比，这个结论就是质量作用定律。27首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页即对一般的基元反应：即对一般的基元反应：aA+bB=dD+eE其速率方程式为：其速率方程式为：式中：式中：k为速率常数，k不随反应物浓度的改变而改变，它仅取决反应物本性的和温度。在多相反应中，固态和纯液态的浓度作为1写入速率方程中。（a+b）称为该反应的总反应级数。它可以是整数、分数、负数或零。28首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页质量作用定律仅适用于基元反应。质量作用定律仅适用于基元反应。需要指出的是：需要指出的是：对于非基元反应来说，质量作用定律只适对于非基元反应来说，质量作用定律只适用于非基元反应中的每一个基元反应，但用于非基元反应中的每一个基元反应，但不适用于总的反应。不适用于总的反应。非基元反应总反应式的速率方程只能通过非基元反应总反应式的速率方程只能通过实验获得实验获得29首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例例序号序号1 231.010-4 1.010-2 0.6510-6 2.010-4 1.010-4 0.510-20.6510-6 1.010-2 1.3010-6 求总反应级数和反应速率常数。求总反应级数和反应速率常数。实验测得的数据如下：实验测得的数据如下：30首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页解：解：设反应速率方程为：设反应速率方程为：代入三组实验测定值代入三组实验测定值解得：解得：m=1 n=1 k=0.65(Lmol-1min-1)则速率方程为：则速率方程为：总反应级数为：总反应级数为：1+1=231首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2、温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响温度升高，大多数化学反应的速度加快温度升高，大多数化学反应的速度加快原原因因 分子运动速率加快分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率反应物分子间碰撞频率 增大增大.活化分子百分数增大活化分子百分数增大（1）温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响1884年，范特霍夫（Vant Hoff）根据大量的实验事实总结出一条经验规则：在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10K，反应速率约增加24倍。32首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页（2）Arrhenius 方程方程并不是所有的反应都符合范特霍夫规则并不是所有的反应都符合范特霍夫规则温度对反应速率的影响，表现在反应速率常数上，也就温度对反应速率的影响，表现在反应速率常数上，也就是说反应速率常数是说反应速率常数k是随温度的改变而改变的。是随温度的改变而改变的。1889年，瑞典化学家阿累尼乌斯根据实验结果，提出了一年，瑞典化学家阿累尼乌斯根据实验结果，提出了一个温度与反应常数个温度与反应常数k之间的经验公式：之间的经验公式：式中，式中，k为在一定温度为在一定温度T时的速率常数，时的速率常数，A为指前因子，为指前因子，R为摩尔气体常数，其值为为摩尔气体常数，其值为8.31410-3(kJmol-1K-1)，Ea为反应活化能为反应活化能 33首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页若对上式取对数则有：若对上式取对数则有：或者或者显显 然然，lnk与与1/T是是 直直线线关关系系，若若以以 lnk为为 纵纵坐坐标标，1/T为为横横坐坐标标作作图图，可可得得一一直直线线，由由直直线线的的斜斜率率-Ea/R可可 以以求求得得活活化化能能 Ea，由由 纵纵坐坐标标上上的的截截矩矩可可以以求求得得 A。（如如 右右 图图）lnk1/T34首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页利用阿累尼乌斯公式可以计算反应的活化能和不同利用阿累尼乌斯公式可以计算反应的活化能和不同温度下的速率常数温度下的速率常数k。假设假设k1、k2为温度为温度T1、T2时的速率常数，则有：时的速率常数，则有：35首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例例 实验测得下列反应：实验测得下列反应：在不同温度下的反应速率常数（数据如下表）。试求反应在不同温度下的反应速率常数（数据如下表）。试求反应的活化能的活化能Ea和和298.15K时的速率常数时的速率常数k。T/K 273 283 293 303 k/Lmol-1s-1 8.210-4 2.010-3 4.110-3 8.310-336首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 以以1/T对对lnk作图，得一直线，其斜率作图，得一直线，其斜率=-Ea/R，可计算反应的可计算反应的Ea=53.3(kJmol-1)。在直线上找出。在直线上找出T=298.15K时的时的k=5.810-3(Lmol-1s-1)。解法一：作图法。由公式解法一：作图法。由公式37首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页可求得可求得Ea。例如代入。例如代入T1=273K，T2=293K时时k1=8.210-4 Lmol-1s-1，k2=4.110-3 Lmol-1s-1解法二：将任意两温度的解法二：将任意两温度的k值代入公式：值代入公式：Ea=53.4(kJmol-1)38首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页再令再令T2=298K，任一点温度为，任一点温度为T1（如（如T1=273K），可求得），可求得298K下的下的kk2=5.910-3 Lmol-1s-139首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页3、催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响催化剂：是指能够改变化学反应速率，而本身的组成、催化剂：是指能够改变化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后都不发生改变的物质质量和化学性质在反应前后都不发生改变的物质。正催化剂：能加快反应速率的催化剂负催化剂：能减慢反应速率的催化剂浓度、温度变化时，一般不改变反应历程。而催化剂是通过改变反应历程来实现对反应速率的影响的。也就是说催化剂参与了化学反应，而且改变了原来的反应历程，即降低了反应的活化能，从而增加了活化分子分数，显著地提高了反应速率。40首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页催化剂对反应速率的改变作用称为催化作用催化剂对反应速率的改变作用称为催化作用催化作用的特点催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生只能对热力学上可能发生 的反应起作用的反应起作用 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性只有在特定的条件下催化剂才能表现活性 通过改变催化剂可以改变反应方向通过改变催化剂可以改变反应方向41