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滴定法概述本讲稿第一页，共四十二页l曹冲五六岁，智意所及，有若成人之智。时曹冲五六岁，智意所及，有若成人之智。时孙权曾致巨象，太祖欲知其斤重，访之群孙权曾致巨象，太祖欲知其斤重，访之群下，咸莫能出其理。冲曰：下，咸莫能出其理。冲曰：“置象大船之置象大船之上，而刻其水痕所至，称物以载之，则校上，而刻其水痕所至，称物以载之，则校可知矣可知矣。”太祖大悦，即施行焉。太祖大悦，即施行焉。本讲稿第二页，共四十二页l任务：称出大象的质量任务：称出大象的质量l方法：石头的总质量方法：石头的总质量=大象的质量大象的质量l参照物：可以称出准确质量的石头参照物：可以称出准确质量的石头l规则：重力规则：重力浮力浮力同一艘船吃水的深度同一艘船吃水的深度l任务：测出某物质的含量任务：测出某物质的含量l方法：？方法：？=待测物质的含量待测物质的含量l参照物？参照物？l规则？规则？本讲稿第三页，共四十二页任务一l用已知准确浓度（用已知准确浓度（0.1000mol/L）的）的NaOH溶液测出溶液测出HCl溶液的浓度？溶液的浓度？l问题一：问题一：NaOH遇到遇到HCl会发生什么反应？会发生什么反应？lNaOH+HCl=NaCl+H2OlOH-+H+=H2Ol这类反应统称为这类反应统称为酸碱反应酸碱反应本讲稿第四页，共四十二页任务一l问题二：如果取一定量的问题二：如果取一定量的HCl溶液放在锥形溶液放在锥形瓶中，将瓶中，将NaOH溶液溶液一滴一滴加入一滴一滴加入，溶液中，溶液中会发生什么变化？会发生什么变化？lNaOH+HCl=NaCl+H2OlOH-+H+=H2Ol溶液中溶液中H+浓度逐渐降低浓度逐渐降低本讲稿第五页，共四十二页1、意义：、意义：表示溶液酸碱性的强弱。表示溶液酸碱性的强弱。2、表示：、表示：用用c(H+)的的负对数负对数来表示。来表示。pH=-lg c(H+)如如:c(H+)=110-7的溶液的溶液pH=7pOH=-lg c(OH-)常温下常温下 pH+pOH=14复习溶液的pHc(H+)和和c(OH-)可以表示溶液的酸碱性，但其值太小，书写、使可以表示溶液的酸碱性，但其值太小，书写、使用不便用不便本讲稿第六页，共四十二页任务一l问题三：如何利用上面这个变化？问题三：如何利用上面这个变化？l可以取一定量的可以取一定量的HCl溶液放在锥形瓶中，将溶液放在锥形瓶中，将NaOH溶液溶液一一滴一滴加入滴一滴加入，直到，直到二者完全反应二者完全反应，通过，通过记录消耗记录消耗NaOH的体积的体积即可利用上述反应求出即可利用上述反应求出HCl的浓度。的浓度。l NaOH +HCl =NaCl+H2Olc(NaOH)*V(NaOH)=c(HCl)*V(HCl)本讲稿第七页，共四十二页l任务：称出大象的质量任务：称出大象的质量l方法：石头的总质量方法：石头的总质量=大象的质量大象的质量l参照物：可以称出准确质量的石头参照物：可以称出准确质量的石头l规则：重力规则：重力浮力浮力同一艘船吃水的深度同一艘船吃水的深度l任务：测出某物质的含量任务：测出某物质的含量l方法：方法：已知物质的含量已知物质的含量 待测物质的含量待测物质的含量l参照物：参照物：已知物质的含量已知物质的含量l规则：规则：化学计量关系化学计量关系本讲稿第八页，共四十二页术语l滴定分析法（滴定分析法（titrimetry）：）：l将一种将一种已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液，滴加滴加到被到被测物质的溶液中（或将被测物质溶液滴加测物质的溶液中（或将被测物质溶液滴加到已知溶液中），至到已知溶液中），至所加试剂与被测物质所加试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完全按化学计量关系定量反应完全，根据试剂，根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。l也称容量分析也称容量分析本讲稿第九页，共四十二页术语l滴定：把滴定剂从滴定管加到被测溶液中的滴定：把滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程过程l参照物参照物标准溶液（标准溶液（standard solution）l已知准确浓度的试剂溶液，即已知准确浓度的试剂溶液，即“滴定剂滴定剂”（titrant）本讲稿第十页，共四十二页任务一l问题四：如何找到加入的问题四：如何找到加入的NaOH与与HCl恰好恰好完全反应的这一点？完全反应的这一点？l化学计量点（化学计量点（stoichiometric point，sp）：）：滴定剂与被测物定量滴定剂与被测物定量 反应完全反应完全 的那一点的那一点是一个理论值，利用化学反应可计算是一个理论值，利用化学反应可计算l滴定终点滴定终点（end point，ep）：停止滴定操）：停止滴定操作的时刻作的时刻l如何确定滴定终点？如何确定滴定终点？本讲稿第十一页，共四十二页确定滴定终点：使用指示剂l当溶液的某种性质（当溶液的某种性质（pH值值等）在一定范围内发生变等）在一定范围内发生变化时，能够通过自身颜色化时，能够通过自身颜色改变体现这种变化的物质改变体现这种变化的物质本讲稿第十二页，共四十二页指示剂发生颜色变化的指示剂发生颜色变化的pH值范围叫做指示剂的变色范值范围叫做指示剂的变色范围。围。酸式色、中间色、碱式色酸式色、中间色、碱式色复合指示剂复合指示剂pH1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14甲基橙红色橙色黄色石蕊红色紫色蓝色酚酞无色浅红色浅红色红色指示剂的变色范围本讲稿第十三页，共四十二页任务一l问题四：如何找到加入的问题四：如何找到加入的NaOH与与HCl恰好恰好完全反应的这一点？完全反应的这一点？l滴定终点滴定终点l利用利用指示剂指示剂l随着随着NaOH的加入，溶液的的加入，溶液的pH值会增大。值会增大。在滴定终点附近，溶液在滴定终点附近，溶液pH有有突跃突跃，加入指，加入指示剂的溶液颜色会发生明显变化。示剂的溶液颜色会发生明显变化。本讲稿第十四页，共四十二页术语滴定曲线滴定曲线（titration curve）：）：以溶液的以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。或体积为横坐标作图。滴定分数滴定分数（fraction titrated）或滴入百或滴入百分率分率，衡量滴定反应进行的程度。衡量滴定反应进行的程度。突跃范围突跃范围（titration jump）：）：在在0.9990.999（99.999.9）至至1.0011.001（100.1100.1）之）之间时的间时的pHpH值。值。本讲稿第十五页，共四十二页术语l终点误差（终点误差（Et）：由于滴定终点与化学计量）：由于滴定终点与化学计量点不能恰好吻合而造成的分析误差点不能恰好吻合而造成的分析误差指示剂的指示剂的 pKa pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差应落在突跃范围内，此时滴定误差在在0.1%0.1%。本讲稿第十六页，共四十二页指示剂与滴定终点指示剂与滴定终点*计算99.9，100.0，100.1时体系的pH值pHsp=7.00，突跃范围：pH为4.30-9.70；指示剂：pKa在突跃范围内。sp：stoichiometric point 本讲稿第十七页，共四十二页任务一的完成l准备碱式滴定管，加入准备碱式滴定管，加入NaOH溶液溶液l用用移液管移液管取一定量的取一定量的HCl溶液放入锥形瓶中溶液放入锥形瓶中l在在锥形瓶中锥形瓶中加入指示剂加入指示剂l用用NaOH溶液滴定至指示剂变色溶液滴定至指示剂变色l记录消耗记录消耗NaOH溶液的体积溶液的体积l计算计算HCl溶液的浓度溶液的浓度本讲稿第十八页，共四十二页任务二l用已知准确浓度（用已知准确浓度（0.1000mol/L）的）的HCl溶溶液测出液测出NaOH溶液的浓度？溶液的浓度？l利用的基本反应与任务一相同利用的基本反应与任务一相同l完成任务的步骤也基本相同完成任务的步骤也基本相同l区别：区别：用用酸式酸式滴定管滴定管指示剂可以不同指示剂可以不同本讲稿第十九页，共四十二页 用标准HCl滴定NaOH本讲稿第二十页，共四十二页任务三l用已知准确浓度（用已知准确浓度（0.1000mol/L）的）的NaOH溶液测出溶液测出HAc溶液的浓度？溶液的浓度？l这个任务与测这个任务与测HCl溶液的浓度有何不同？溶液的浓度有何不同？lHCl属于属于强酸强酸，HAc属于属于弱酸弱酸本讲稿第二十一页，共四十二页弱酸的解离lHAc分子在水中存在着解离平衡分子在水中存在着解离平衡lHAc分子解离成分子解离成H+和和Ac-离子，这两种离子离子，这两种离子又能再结合成又能再结合成HAc分子分子本讲稿第二十二页，共四十二页电离平衡l逆、等、动、定、变逆、等、动、定、变l分子离解成离子和离子结合成分子的过程可分子离解成离子和离子结合成分子的过程可逆逆l达到平衡时二者的速率相等达到平衡时二者的速率相等l动态平衡动态平衡l达到平衡时体系中分子和各离子的浓度保持达到平衡时体系中分子和各离子的浓度保持恒定恒定l条件改变时平衡状态会改变条件改变时平衡状态会改变本讲稿第二十三页，共四十二页一元弱酸的解离常数本讲稿第二十四页，共四十二页一元弱酸弱碱的离解平衡l对于水溶液中的一元弱酸对于水溶液中的一元弱酸HA，有，有l同理，对于水溶液中的一元弱碱同理，对于水溶液中的一元弱碱BOH，有，有Ka：弱酸的离解常数，与温度有关，与浓度无关：弱酸的离解常数，与温度有关，与浓度无关Kb：弱碱的离解常数，与温度有关，与浓度无关：弱碱的离解常数，与温度有关，与浓度无关本讲稿第二十五页，共四十二页离解常数l离解常数的大小表示弱电解质的离解程度离解常数的大小表示弱电解质的离解程度lKa或或Kb越大，离解程度越大，该弱电解质越大，离解程度越大，该弱电解质相对相对越强越强l10-2 Ka或或Kb10-3，中强电解质，中强电解质l10-4 Ka或或Kb，弱电解质，弱电解质l10-7 Ka或或Kb，极弱电解质，极弱电解质本讲稿第二十六页，共四十二页离解度l表示弱电解质离解的程度表示弱电解质离解的程度l除与温度有关外，还与溶液浓度有关，使用除与温度有关外，还与溶液浓度有关，使用时必须指出酸或碱的浓度时必须指出酸或碱的浓度l温度、浓度相同的条件下，离解度越大，表温度、浓度相同的条件下，离解度越大，表示该电解质相对越强示该电解质相对越强本讲稿第二十七页，共四十二页任务三任务三 用0.1 mol/LNaOH滴定HAc。pHsp为8.72突跃：pH7.749.70之间。指示剂：酚酞注意：只改变突跃，不注意：只改变突跃，不改变计量点！改变计量点！本讲稿第二十八页，共四十二页强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸Ka值对突跃范围的影响：酸愈弱，Ka越小，突跃范围越小。准确滴定的判据本讲稿第二十九页，共四十二页任务四l用已知准确浓度（用已知准确浓度（0.1000mol/L）的）的HCl溶溶液测出液测出NH3H2O溶液的浓度？溶液的浓度？l这个任务与测这个任务与测NaOH溶液的浓度有何不同？溶液的浓度有何不同？lNaOH属于属于强碱强碱，NH3H2O属于属于弱碱弱碱l同样存在解离平衡，滴定曲线与强酸滴定强同样存在解离平衡，滴定曲线与强酸滴定强碱不同碱不同本讲稿第三十页，共四十二页任务四任务四强酸滴定一元弱碱 用0.1 mol/L HCl滴定NH3H2O。pHsp为5.28突跃：pH4.306.25之间。指示剂：甲基红注意：同样只改变突跃，不改变计量点！注意：同样只改变突跃，不改变计量点！本讲稿第三十一页，共四十二页任务五l用已知准确浓度（用已知准确浓度（0.1000mol/L）的）的NaOH溶液测出溶液测出H3PO4溶液的浓度？溶液的浓度？l这个任务与测这个任务与测HAc溶液的浓度有何不同？溶液的浓度有何不同？lHAc属于属于一元一元弱酸，弱酸，H3PO4属于属于多元多元弱酸弱酸本讲稿第三十二页，共四十二页多元弱酸的离解平衡l分步离解，即分步离解，即H+逐次被离解下来。逐次被离解下来。l一般情况下只需要考虑第一级离解一般情况下只需要考虑第一级离解l多元弱酸中酸根的浓度很小多元弱酸中酸根的浓度很小本讲稿第三十三页，共四十二页任务五任务五多元酸的滴定 用0.1000mol/L NaOH滴定H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞 *C*CKa110-8 可准确滴定，*相邻两级Ka比值 105，可分步滴定。本讲稿第三十四页，共四十二页任务六任务六 多元碱的滴定多元碱的滴定用HCl滴定Na2CO3pHsp1=8.3 酚酞pHsp2=3.9 甲基橙本讲稿第三十五页，共四十二页酸碱滴定中准确滴定的判据强酸或强碱 C 10-4 mol/L弱酸的滴定 Cka 10-8弱碱的滴定 Ckb 10-8强碱滴定酸式盐NaHA Cka2 10-8强酸滴定酸式盐NaHA Ckb2 10-8多元酸分步滴定 Kan/Kan+1比值 105多元碱分步滴定 Kbn/Kbn+1 105混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2）105本讲稿第三十六页，共四十二页终点误差是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小主要取终点误差是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小主要取决于决于滴定反应完全的程度滴定反应完全的程度和和指示剂的选择是否适当指示剂的选择是否适当。滴定分析的关键：滴定分析的关键：如何如何选择适当的指示剂选择适当的指示剂，尽可能使理论，尽可能使理论终点与滴定终点一致，降低或减少终点误差。终点与滴定终点一致，降低或减少终点误差。滴定分析特点：（与重量分析比较）滴定分析特点：（与重量分析比较）1、操作简便、迅速。、操作简便、迅速。2、准准确确度度高高，相相对对误误差差在在0.10.2%左左右右。测测定定1%以以上上的物质。的物质。本讲稿第三十七页，共四十二页二、滴定分析法的分类二、滴定分析法的分类1、酸碱滴定法：酸碱滴定法：2、配配位位滴滴定定法法：测测Ca2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等等3、氧氧化化还还原原滴滴定定法法：土土壤壤中中K+、Ca2+、Fe、有有机质等机质等4、沉淀滴定法：测定沉淀滴定法：测定X-、Ag+等等本讲稿第三十八页，共四十二页三、滴定反应的三、滴定反应的条件条件：1 1、按一定的反应反应完全：若要求滴定误差为、按一定的反应反应完全：若要求滴定误差为0.1%0.1%，则反应到达化学计量点时完成的程度在，则反应到达化学计量点时完成的程度在99.9%99.9%以上。以上。2 2、无副反应：否则失去定量计算的依据。、无副反应：否则失去定量计算的依据。本讲稿第三十九页，共四十二页3 3、反应迅速：加入滴定剂后，反应能立刻完、反应迅速：加入滴定剂后，反应能立刻完成。某些速度较成。某些速度较 慢的滴定反应，可通过加热、慢的滴定反应，可通过加热、加催化剂来加快反应速度。加催化剂来加快反应速度。4 4、有适当的方法确定终点：能利用指示剂或、有适当的方法确定终点：能利用指示剂或仪器分析方法，确定反应的理论终点。仪器分析方法，确定反应的理论终点。本讲稿第四十页，共四十二页滴定方式滴定方式1.直接滴定（直接滴定（direct titration）用标准溶液直接滴定被测物质的溶液，叫做直接用标准溶液直接滴定被测物质的溶液，叫做直接滴定。滴定。2.返滴定（返滴定（back titration）先准确地加入过量的标准溶液，待反应完全之先准确地加入过量的标准溶液，待反应完全之后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。这种方式后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。这种方式就称返滴定。就称返滴定。CaCO3+HCl（过量）（过量）=CaCl2+CO2 +H2O HCl+NaOH=NaCl+H2O本讲稿第四十一页，共四十二页滴定方式滴定方式l3.置换滴定（置换滴定（displaced titration）l 被测物质与另一种物质起反应，置换出一定量的能被滴被测物质与另一种物质起反应，置换出一定量的能被滴定的物质来，然后用适当的滴定剂进行滴定定的物质来，然后用适当的滴定剂进行滴定,这种方法叫做这种方法叫做置换滴定法。置换滴定法。l Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2Ol I2+2S2O32-=2I-+S4O62-l4.间接滴定（间接滴定（indirection titration）l反应为：反应为：Ca2+C2O42-=CaC2O4（白）（白）l CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O4l2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O本讲稿第四十二页，共四十二页