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沉淀溶解平衡与沉淀条件的选择本讲稿第一页，共二十七页一、沉淀的溶解度一、沉淀的溶解度（一）溶解度和固有溶解度（一）溶解度和固有溶解度l难难溶溶化化合合物物MA在在水水中中部部分分溶溶解解，达达到到饱饱和和状状态态时：时：MA(固固)=MA（水）（水）=M+A-l固固体体MA的的溶溶解解部部分分，以以M+、A-状状态态和和MA分分子子状态存在状态存在。l lMA（水）（水）=MA（水）（水）=S0l lS0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。称为物质的分子溶解度或固有溶解度。l l溶解达到平衡时，溶解达到平衡时，MA的溶解度的溶解度S：SS0+M+S0+A-第一节第一节 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素本讲稿第二页，共二十七页 各种难溶化合物的各种难溶化合物的S S0 0相差很大。相差很大。l l当当难难溶溶化化合合物物的的S0较较大大时时(即即MA(水水)的的离离解解度度较较小小)，在计算溶解度时必须加以考虑。，在计算溶解度时必须加以考虑。l l许许多多沉沉淀淀的的S0较较小小，计计算算溶溶解解度度时时，一一般般可可忽忽略略S0的的影响。影响。S=M+=A-本讲稿第三页，共二十七页（二）活度积和溶度积（二）活度积和溶度积l laM+aA-/aMA（水）（水）=K2l l得：得：aM+aA-=K2S0=KapKap称为活度积常数，简称活度积。称为活度积常数，简称活度积。l laM+aA-=M+M+A-A-=Kap活度积活度积l lM+A-=Kap/M+A-=Ksp溶度积溶度积溶溶度度积积大大小小随随溶溶液液离离子子强强度度变变化化。若若电电解解质质浓浓度度增增大大，则则离离子子强强度度增增大大，活活度度系系数数减减小小，溶溶度度积积增增大大，因而沉淀的因而沉淀的溶解度也会增大溶解度也会增大。沉淀溶解度：沉淀溶解度：S=M+=A-=(Kap/M+A-)1/2=Ksp1/2本讲稿第四页，共二十七页纯水可不考虑离子强度引起活度系数的减小。纯水可不考虑离子强度引起活度系数的减小。溶解度的大小是选择适宜沉淀剂的重要依据。溶解度的大小是选择适宜沉淀剂的重要依据。对于其它类型对于其它类型MmAn的沉淀：的沉淀：适用于构晶离子无任何副反应。适用于构晶离子无任何副反应。本讲稿第五页，共二十七页(三三)溶度积和条件溶度积溶度积和条件溶度积当当有有副副反反应应发发生生，构构晶晶离离子子有有多多种种型型体体存存在在，设设其其各各型体的总浓度分别为型体的总浓度分别为M及及A：l lKsp=MA=M/M A/Al lKsp=MA=Ksp M Al lKsp称称为为条条件件溶溶度度积积。因因为为副副反反应应系系数数 M、A均均大大于于1，故，故Ksp Ksp。l lS副反应副反应=M=A=Ksp1/2=(Ksp M A)1/2l lS副反应副反应S理论理论本讲稿第六页，共二十七页二、影响沉淀溶解度的因素二、影响沉淀溶解度的因素l影影响响沉沉淀淀溶溶解解度度的的因因素素有有同同离离子子效效应应、盐盐效效应应、酸酸效效应应和和络络合合效效应应。另另外外，温温度度、介介质质、晶晶体体颗颗粒粒的大小等对溶解度也有影响。的大小等对溶解度也有影响。(一一)同离子效应同离子效应S l为为减减少少溶溶解解损损失失，当当沉沉淀淀反反应应达达到到平平衡衡后后，加加入入过过量量沉沉淀淀剂剂，以以增增大大构构晶晶离离子子(与与沉沉淀淀组组成成相相同同的的离离子子)的的浓浓度度，从从而而减减小小沉沉淀淀的的溶溶解解度度。这这一一效效应称为同离子效应。应称为同离子效应。本讲稿第七页，共二十七页【例】【例】l纯水中纯水中BaSO4的溶解度为：的溶解度为：S=Ba2+=SO42-=Ksp1/2=1.010-5(molL-1)l加过量加过量H2SO4，使沉淀后溶液，使沉淀后溶液SO42-=0.010mol/L，则溶解度为：，则溶解度为：S=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8(molL-1)l沉淀溶解度降低沉淀溶解度降低1000倍。倍。本讲稿第八页，共二十七页(二二)盐效应盐效应l过过量量太太多多的的沉沉淀淀剂剂，除除了了同同离离子子效效应应外外，还还会会产生不利于沉淀完全的其他效应，如盐效应。产生不利于沉淀完全的其他效应，如盐效应。l盐盐效效应应产产生生的的原原因因是是：强强电电解解质质浓浓度度增增大大，离离子子强强度度增增大大，活活度度系系数数减减小小，沉沉淀淀溶溶解解度度增增大大。S=M+=A-=(Kap/M+A-)1/2l 若若溶溶液液存存在在非非共共同同离离子子的的其其他他盐盐类类，盐盐效效应应的的影影响响必必定更为显著。定更为显著。本讲稿第九页，共二十七页(三三)酸效应酸效应溶溶液液酸酸度度对对沉沉淀淀溶溶解解度度的的影影响响，称称为为酸酸效效应应。当当酸酸度度增增大大时时，组组成成沉沉淀淀的的阴阴离离子子与与H+结结合合，降降低低了了阴阴离离子子浓浓度度，A(H)增增大大，使使沉沉淀淀的的溶溶解解度度增增大大。酸酸度度降降低低时时，则则组组成成沉沉淀淀的的金金属属离离子子发发生生水水解解，形形成成带带电电荷荷的的氢氢氧氧络络合合物物如如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降降低了阳离子浓度而增大沉淀的溶解度。低了阳离子浓度而增大沉淀的溶解度。S酸效应酸效应=(Ksp A(H)1/2 A(H)1S副反应副反应=(Ksp M(OH)1/2 M(OH)1酸效应酸效应水解效应水解效应S酸效应酸效应S理论理论本讲稿第十页，共二十七页【例例】计计算算CuS在在纯纯水水中中的的溶溶解解度度。（1）不不考考虑虑S2-的水解。（的水解。（2）考虑）考虑S2-的水解。的水解。解解:(1)设不考虑设不考虑S2-的水解时的水解时CuS的溶解度为的溶解度为S1lS1=Cu2+=S2-=Ksp1/2=2.410-18(molL-1)(2)考虑考虑S2-水解，水解，CuS的溶解度为的溶解度为S2：l lS2-+H2O=HS-+OH-l lHS-+H2O=H2S+OH-CuS溶溶解解度度很很小小，产产生生OH-很很小小，不不会会引引起起溶溶液液pH改变，改变，S2=(Ksp S(H)1/2=3.710-14(molL-1)S2/S1=1.5104(倍倍)可见由于水解作用使的溶解度增大了一万多倍。可见由于水解作用使的溶解度增大了一万多倍。本讲稿第十一页，共二十七页(四四)络合效应络合效应解解:(1)纯水中：纯水中：S1=Ksp1/2=7.110-7(molL-1)S副反应副反应=(Ksp M A)1/2沉沉淀淀构构晶晶离离子子参参与与络络合合反反应应使使沉沉淀淀溶溶解解度度增增大大的的现现象。象。【例例】计计算算AgBr在在0.10molL-1NH3溶溶液液的的溶溶解解度度为为纯纯水水中的多少倍？中的多少倍？(2)0.10molL-1NH3溶液中：溶液中：S2=(Ksp Ag(NH3)1/2l l Ag(NH3)=1+1NH3+2NH32=1.7105molL-1l l故故,S2=2.910-4(molL-1)l lS2/S1=4.1102，溶解度增大约溶解度增大约400倍！倍！本讲稿第十二页，共二十七页(五五)影响沉淀溶解度的其他因素影响沉淀溶解度的其他因素1温温度度的的影影响响：溶溶解解反反应应一一般般是是吸吸热热反反应应，因因此此，沉淀溶解度一般随着温度的升高而增大。沉淀溶解度一般随着温度的升高而增大。2溶溶剂剂的的影影响响：无无机机物物沉沉淀淀多多为为离离子子型型晶晶体体，在在极极性性较较强强的的水水中中溶溶解解度度大大，在在有有机机溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度小小。有有机物沉淀则相反。机物沉淀则相反。3沉沉淀淀颗颗粒粒大大小小的的影影响响：同同一一种种沉沉淀淀，其其颗颗粒粒越越小小则溶解度越大。则溶解度越大。4沉沉淀淀结结构构的的影影响响：许许多多沉沉淀淀在在初初生生成成时时的的亚亚稳稳态态型型溶溶解解度度较较大大，经经放放置置后后转转变变成成为为稳稳定定晶晶型型的的结结构，溶解度大为降低。构，溶解度大为降低。本讲稿第十三页，共二十七页二、沉淀的形成二、沉淀的形成第二节第二节 沉淀条件的选择沉淀条件的选择成核作用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀：晶形沉淀：直径0.11um；特点：离子有规则排列，结离子有规则排列，结构紧密，易沉降。构紧密，易沉降。无定形沉淀：直径无定形沉淀：直径0.02m以下；特点：以下；特点：离子排列杂乱离子排列杂乱无章，结构疏松，体积庞大，难沉降。无章，结构疏松，体积庞大，难沉降。凝乳状沉淀：直径凝乳状沉淀：直径0.02-0.1m；特点：；特点：性质介于上述性质介于上述两者之间。两者之间。一一、沉沉淀淀的的类类型型：晶晶形形沉沉淀淀、凝凝乳乳状状沉沉淀淀和和无无定定形形沉淀。主要区别是颗粒的大小。沉淀。主要区别是颗粒的大小。本讲稿第十四页，共二十七页三、沉淀条件对沉淀类型的影响三、沉淀条件对沉淀类型的影响l冯冯韦韦曼曼(vanWeimarn)以以BaSO4沉沉淀淀为为对对象象，发发现现，沉沉淀淀颗颗粒粒大大小小与与形形成成沉沉淀淀的的初初速速度度有有关关，而而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。l形成沉淀的初速率形成沉淀的初速率VK(C-S)/S式中式中C为加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度，为加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度，S为沉淀为沉淀的溶解度，的溶解度，C-S为沉淀开始时的过饱和程度。为沉淀开始时的过饱和程度。(C-S)/S为为相对过饱和度，此数值越大，生成晶核的数目就越多相对过饱和度，此数值越大，生成晶核的数目就越多。K为常数，它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。为常数，它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。本讲稿第十五页，共二十七页第三节第三节 沉淀的纯度沉淀的纯度(一一)共沉淀现象共沉淀现象：进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同：进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀。时沉淀。原因：表面吸附、吸留和生成混晶所造成。原因：表面吸附、吸留和生成混晶所造成。1、表面吸附、表面吸附：沉淀的表面吸附了杂质。原因：晶体表沉淀的表面吸附了杂质。原因：晶体表面离子电荷不完全等衡引起。如在面离子电荷不完全等衡引起。如在BaSO4晶体的表面晶体的表面会吸附会吸附Fe3+。沉淀析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来，沉淀析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来，影响沉淀的纯度。影响沉淀的纯度。一、影响沉淀纯度的因素一、影响沉淀纯度的因素本讲稿第十六页，共二十七页表面吸附有选择性，表面吸附有选择性，选择吸附的规律是选择吸附的规律是：(1)第第一一吸吸附附层层吸吸附附选选择择性性：构构晶晶离离子子首首先先被被吸吸附附。其其次次，是是与与构构晶晶离离子子大大小小相相近近，电电荷荷相相同同的的离离子子容容易易被吸附。被吸附。(2)第第二二吸吸附附层层吸吸附附选选择择性性：吸吸附附离离子子价价数数越越高高越越容容易易被被吸吸附附；与与构构晶晶离离子子生生成成难难溶溶化化合合物物或或离离解解度度较较小小的的化化合物的离子也容易被吸附合物的离子也容易被吸附。(3)颗粒越小比表面积越大，吸附力越强。颗粒越小比表面积越大，吸附力越强。本讲稿第十七页，共二十七页【例】沉淀【例】沉淀BaSO4，溶液含，溶液含NO3-、Cl-、Na+和和H+：l稀稀硫硫酸酸量量不不足足时时，BaSO4先先吸吸附附Ba2+带带正正电电，再再吸附吸附NO3-，因为，因为Ba(NO3)2的溶解度小于的溶解度小于BaCl2。l稀稀H2SO4过过量量时时，BaSO4先先吸吸附附SO42-而而带带负负电电，再吸附再吸附Na+，因为，因为Na2SO4溶解度比溶解度比H2SO4小。小。l吸附杂质量多少，与下列因素有关：吸附杂质量多少，与下列因素有关：(1)沉淀总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。沉淀总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。(2)杂质离子浓度愈大，被吸附的量愈多。杂质离子浓度愈大，被吸附的量愈多。(3)吸附是放热过程，温度愈高，吸附杂质量愈少。吸附是放热过程，温度愈高，吸附杂质量愈少。l减小表面吸附的方法：减小表面吸附的方法：(1)适当提高溶液温度(2)洗涤沉淀，这是减少表面吸附的有效方法。本讲稿第十八页，共二十七页2吸吸留留与与包包夹夹：沉沉淀淀过过程程，若若沉沉淀淀剂剂浓浓度度较较大大、加加入入速速度度较较快快时时沉沉淀淀迅迅速速长长大大，先先吸吸附附在在沉沉淀淀表表面面的的杂杂质质离离子子来来不不及及离离开开沉沉淀淀，就就陷陷入入沉沉淀淀晶晶体体内内部部，这这种种现现象象称称为为吸吸留留。若若留留在在沉沉淀淀内内部部的的是是母母液液，则则称为包夹。这种现象造成的沉淀不纯是无法洗去的。称为包夹。这种现象造成的沉淀不纯是无法洗去的。3生生成成混混晶晶：如如果果杂杂质质离离子子与与构构晶晶离离子子半半径径相相近近，电电子子层层结结构构相相同同，而而且且所所形形成成的的晶晶体体结结构构也也相相同同，则则它它们们能能生生成成混混晶晶。常常见见混混晶晶有有BaSO4和和PbSO4，MgNH4PO46H2O和和 MgNH4AsO46H2O，AgC1和和AgBr等等。混混晶晶污污染染严严重重。改改变变沉沉淀淀条条件件、洗洗涤涤、陈陈化，甚至重结晶，效果都不理想。最好是分离杂质。化，甚至重结晶，效果都不理想。最好是分离杂质。本讲稿第十九页，共二十七页(二二)后沉淀现象后沉淀现象l沉沉淀淀放放置置过过程程中中，溶溶液液中中杂杂质质离离子子慢慢慢慢沉沉淀淀到到沉沉淀上的现象，称为后沉淀现象。淀上的现象，称为后沉淀现象。l如如在在Cu2+、Zn2+的的酸酸性性溶溶液液通通入入H2S最最初初得得到到的的CuS并并不不夹夹杂杂ZnS。但但若若与与溶溶液液长长时时间间接接触触，由由于于CuS表表面面吸吸附附溶溶液液的的S2-，使使表表面面S2-增增加加，当当Zn2+S2-Ksp,ZnS时时，在在CuS表表面面析析出出ZnS沉淀。沉淀。本讲稿第二十页，共二十七页二、提高沉淀纯度的措施二、提高沉淀纯度的措施(一一)选择适当的分析程序选择适当的分析程序(二二)降低易被吸附的杂质离子浓度降低易被吸附的杂质离子浓度(三三)选选择择适适当当的的洗洗涤涤剂剂进进行行洗洗涤涤：洗洗涤涤剂剂必必须须是是在在灼烧或烘干时容易挥发除去的物质。灼烧或烘干时容易挥发除去的物质。(四四)及时进行过滤分离，以减少后沉淀。及时进行过滤分离，以减少后沉淀。(五五)进行再沉淀：对除去吸留杂质特别有效。进行再沉淀：对除去吸留杂质特别有效。(六六)选选择择适适当当的的沉沉淀淀条条件件：沉沉淀淀吸吸附附与与沉沉淀淀颗颗粒粒大大小小、类类型型，温温度度和和陈陈化化等等有有关关，要要选选择择适适宜宜的的沉沉淀淀条件。条件。本讲稿第二十一页，共二十七页第四节进行沉淀的条件第四节进行沉淀的条件为获得纯净、易过滤和洗涤的沉淀，不同类型的为获得纯净、易过滤和洗涤的沉淀，不同类型的沉淀应当采取不同的沉淀条件。沉淀应当采取不同的沉淀条件。一、晶形沉淀的沉淀条件一、晶形沉淀的沉淀条件为为使使沉沉淀淀纯纯净净并并易易过过滤滤和和洗洗涤涤，应应考考虑虑如如何何获获得得较较大大的的沉沉淀淀颗颗粒粒。但但晶晶形形沉沉淀淀的的溶溶解解度度一一般般较较大大，应注意沉淀的溶解损失。应注意沉淀的溶解损失。(一一)适适当当稀稀的的溶溶液液中中进进行行沉沉淀淀，并并加加入入沉沉淀淀剂剂的的稀稀溶液溶液。目的是降低溶液的过饱和度。目的是降低溶液的过饱和度。(二二)搅搅拌拌下下逐逐滴滴加加入入沉沉淀淀剂剂。防防溶溶液液局局部部过过浓浓，以以免免生生成大量的晶核。成大量的晶核。本讲稿第二十二页，共二十七页(四四)陈陈化化 沉沉淀淀完完毕毕后后，让让沉沉淀淀和和溶溶液液一一起起放放置置一一段段时时间间。可可使使沉沉淀淀晶晶形形完完整整、纯纯净净、粗粗大大晶晶体体长长大大。加热和搅拌可缩短陈化时间。加热和搅拌可缩短陈化时间。(三三)热溶液中进行沉淀热溶液中进行沉淀，使沉淀的溶解度略有增加，使沉淀的溶解度略有增加，可降低溶液的相对过饱和度，为防沉淀热溶解损失，应可降低溶液的相对过饱和度，为防沉淀热溶解损失，应在沉淀完成后，冷却后过滤。在沉淀完成后，冷却后过滤。本讲稿第二十三页，共二十七页无无定定形形沉沉淀淀一一般般溶溶解解度度很很小小，溶溶解解损损失失可可忽忽略略不计。主要考虑减少杂质吸附和防止形成胶体溶液。不计。主要考虑减少杂质吸附和防止形成胶体溶液。二、无定形沉淀的沉淀条件二、无定形沉淀的沉淀条件(一一)在在较较浓浓的的溶溶液液进进行行沉沉淀淀，加加入入沉沉淀淀剂剂的的速速度度可可适适当当加加快快。沉沉淀淀完完毕毕后后，立立刻刻加加入入大大量量热热水水冲冲稀稀并并搅搅拌，使被吸附的部分杂质转入溶液。拌，使被吸附的部分杂质转入溶液。(二二)在热溶液中进行沉淀在热溶液中进行沉淀。可防止胶体生成，减少杂。可防止胶体生成，减少杂质的吸附作用，并可使生成的沉淀紧密些。质的吸附作用，并可使生成的沉淀紧密些。(三三)溶液中加入适当的电解质溶液中加入适当的电解质，以防止胶体溶液的生，以防止胶体溶液的生成。但加入应是可挥发性盐类如铵盐等。成。但加入应是可挥发性盐类如铵盐等。(四四)不必陈化不必陈化。本讲稿第二十四页，共二十七页(五五)必要时进行再沉淀必要时进行再沉淀。无定形沉淀一般含杂质的。无定形沉淀一般含杂质的量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉淀。量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉淀。本讲稿第二十五页，共二十七页三、均匀沉淀法三、均匀沉淀法 消除局部过浓现象。消除局部过浓现象。【方方法法】先先控控制制一一定定条条件件，使使沉沉淀淀剂剂不不能能立立刻刻与与被被测测离离子子生生成成沉沉淀淀，然然后后通通过过一一种种化化学学反反应应，使使沉沉淀淀剂剂从从溶溶液液中中缓缓慢慢均均匀匀产产生生，使使得得沉沉淀淀在在整整个个溶溶液液中中缓缓慢慢、均均匀匀析析出出。可可获获得得颗颗粒粒较较大大、吸吸附附杂杂质质少少、易过滤洗涤的晶形沉淀。易过滤洗涤的晶形沉淀。本讲稿第二十六页，共二十七页【例例】测测定定Ca2+，中中性性或或碱碱性性溶溶液液加加沉沉淀淀剂剂(NH4)2C2O4会会产产生生细细晶晶形形的的CaC2O4沉沉淀淀。若若先先将将溶溶液液酸酸化化再再加加(NH4)2C2O4，草草酸酸根根主主要要以以HC2O4-和和H2C2O4形形式式存存在在，不不会会产产生生沉沉淀淀。加加尿尿素素后后，加加热煮沸，尿素逐渐水解生成热煮沸，尿素逐渐水解生成NH3：CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3生生成成的的NH3中中和和溶溶液液中中的的H+，酸酸度度渐渐渐渐降降低低，C2O42-渐渐渐渐增增大大，最最后后均均匀匀而而缓缓慢慢地地析析出出CaC2O4。可得到粗大的可得到粗大的CaC2O4晶形沉淀。晶形沉淀。本讲稿第二十七页，共二十七页