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环氧树脂的改性本讲稿第一页，共十九页聚氨聚氨酯改性改性环氧氧树脂机理与性能分析脂机理与性能分析 环氧氧树脂的改性方法脂的改性方法 互穿网互穿网络聚合物增聚合物增韧环氧氧树脂脂 聚氨聚氨酯及其性能及其性能简介介Contents环氧氧树脂及其性能脂及其性能简介介本讲稿第二页，共十九页Title in here 我国我国环氧氧树脂的研究与生脂的研究与生产比世界比世界环氧氧树脂工脂工业化晚了化晚了1010年左右。我国年左右。我国环环氧氧树树脂的开脂的开发发始于始于19561956年，在沈阳、上年，在沈阳、上海两地首先海两地首先获获得了成功。得了成功。19581958年上海开始了工年上海开始了工业业化生化生产产。随着我国化工随着我国化工业业的不断的不断发发展，展，环环氧氧树树脂不脂不仅产仅产量日益增量日益增多，多，质质量不断提高，而且新品种也量不断提高，而且新品种也发发展展较较快，在人快，在人们们的的生活中起着越来越重要的作用。但是和世界先生活中起着越来越重要的作用。但是和世界先进进水平相水平相比，在生比，在生产规产规模、模、产产品品质质量、品种方面量、品种方面还还存在很大的差存在很大的差距。我国的距。我国的环环氧氧树树脂行脂行业业存在生存在生产规产规模小、模小、产产量低、装量低、装置分散、开工率低等置分散、开工率低等严严重不足。从重不足。从产产品品种分析，我国品品种分析，我国通用通用环环氧氧树树脂脂产产量占量占9595，特种，特种环环氧氧树树脂的比例脂的比例远远远远低低于世界于世界发发达国家。达国家。前言前言本讲稿第三页，共十九页 环氧树脂以其优良的性能在电气、电子行业得以广泛应用。随着相关产业技术水平的提高，对环氧树脂的耐热性及韧性提出了更高的要求，而这两种性能又是相互制约的，依靠简单的方法很难同时得到提高。互穿聚合物网络(IPN)的协同效应可使聚合物的冲击强度和耐热性同时提高。所以主要采用同步互穿聚合物网络技术制备增韧耐热的聚氨酯环氧树脂体系，旨在进一步拓展环氧树脂的应用范围，以便占领更广域的材料市场。1、环氧氧树脂的改性方法脂的改性方法本讲稿第四页，共十九页2、环氧氧树脂及其性能脂及其性能简介介按状按状态态2.12.12.12.1环环氧氧氧氧树树脂的分脂的分脂的分脂的分类类按化学按化学 结结构构(1)缩缩水甘油水甘油醚类树醚类树脂脂(2)缩缩水甘油水甘油酯类树酯类树脂脂(3)缩缩水甘油胺水甘油胺类树类树脂脂(4)脂脂环环族族环环氧化合物氧化合物(5)线线状脂肪族状脂肪族环环氧化合物氧化合物环氧环氧树树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。属于液态环氧树脂是属于液态环氧树脂是一一部分低分子量树脂，部分低分子量树脂，固态环氧树脂通常以薄片状来使用。固态环氧树脂通常以薄片状来使用。按制造按制造方法方法1、环环氧氧氯氯丙丙烷烷与相与相应应的醇、酚、酸、胺的醇、酚、酸、胺缩缩合合而成而成。2、由由过过氧酸与氧酸与烯类烯类化合物的双化合物的双键键加成加成而得到而得到。环环氧氧树树脂是指至少脂是指至少带带有两个有两个环环氧基氧基团团并在适当的化学并在适当的化学试剂试剂存存在下能形成三在下能形成三维维交交联联网网络络状固化物的化合物状固化物的化合物总总称。称。本讲稿第五页，共十九页良好的良好的加工性加工性机机械强度械强度高高优优良的电良的电绝缘性绝缘性固化后的环氧树脂形成的固化后的环氧树脂形成的三维交联结构致密又封闭三维交联结构致密又封闭所以它所以它既耐酸又耐碱及多既耐酸又耐碱及多种介质种介质。环环氧氧树树脂的固化主要是依脂的固化主要是依靠靠环环氧基的开氧基的开环环加成聚合，加成聚合，因此固化因此固化过过程中不程中不产产生低生低分子物分子物在固化过程中没有低分子物质在固化过程中没有低分子物质放出，可放出，可以以在常压下成型，在常压下成型，不要求放气或变动压力，因不要求放气或变动压力，因此操作十分方便，不需要过此操作十分方便，不需要过分高的技术和设备。分高的技术和设备。固化后的环氧树脂具有很强固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密所的内聚力，分子结构致密所以它的机械强以它的机械强具有活性极大的环氧基、醚键和具有活性极大的环氧基、醚键和羟基，它们使环氧树脂的分子和羟基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生化学键生成三维网相邻界面产生化学键生成三维网状结构的大分子状结构的大分子固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子因此具有优异的活性基团和游离的离子因此具有优异的电绝缘性。电绝缘性。稳定稳定性好性好环氧氧树脂脂的性的性质粘接强度高粘粘接强度高粘接面广接面广收缩率收缩率低低2.22.2环氧氧树脂脂 的性的性质本讲稿第六页，共十九页2.3环氧树脂的固化反应加成加成固化固化催化聚催化聚合合缩缩聚交聚交联联自由基引自由基引发发固化固化 环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，呈粘性液体或脆性固体，单纯的树脂几乎没有多大的使用价值，只有加入称作固化剂的物质进行固化反应生成三维交联网络结构，不溶不熔的高聚物后，才能呈现出一系列优良的性能，实现最终用途。根据环氧树脂与固化剂的反应历程，可将固化反应分为加成固化反应、催化聚合反应、缩聚交联反应和自由基引发固化反应。本讲稿第七页，共十九页Title in here3、聚氨、聚氨酯及其性能及其性能简介（一）介（一）聚氨酯主要是由多异氰酸酯(主要原料为二异氰酸酯)与多元醇(包括聚酯多元醇和聚醚多元醇)通过逐步加成聚合而成，分子链中含有较多氨基甲酸酯基团。从分子结构上看，聚氨酯是嵌段聚合物一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，软段和硬段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨基甲酸酯基团外，还含有脲基团、醚或酯基。由于大量极性基团的存在，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微相分离。即使是线性聚氨酯也可以通过氢键形成物理交联。这些结构特点使得聚氨酯具有优异的耐磨性和韧性。本讲稿第八页，共十九页Title in here3、聚氨、聚氨酯及其性能及其性能简介（二）介（二）聚氨酯具有优良得综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。具有以下特性：可在较宽的范围内保持较高的弹性和强度，优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的210倍；耐油脂及耐化学品性优良：芳香族聚氨酯耐辐射、耐氧性和臭氧性能优良，耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠曲应用；抗冲击性高：低温柔韧性好。聚氨酯除上述种种特点外，还易于与其它单体或聚合物混合，进行互不干扰的平行反应，得到性能优良的聚氨酯互穿网络，因而成为目前研究最为广泛的一类互穿网络聚合物体系。本讲稿第九页，共十九页4、互穿网、互穿网络聚合物增聚合物增韧环氧氧树脂脂 互穿网络聚合(InterpenetratingPolyerNetwork，简称IPN)是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料。1960年JRMillar首次提出了“互穿聚合物网络”概念，它是指由两种或两种以上聚合物相互贯穿而形成的聚合物网络体系，参与互穿的聚合物相互交叉渗透，机械缠结，起到“强迫互溶”和“协同效应”的作用，实现聚合物性能互补，达到改性的目的。互穿网络聚合物可以看作是一种特殊的聚合物的共混物。从制各方法上它接近于接枝共聚共混法，从相间有无化学结合考虑，则接近于机械共混法因此，可以把IPN视为用化学法实现的机械共混物。由于其独特的结构形态，IPN在两方面表现出和机械掺混体及化学共聚物不同的性质。其一，在溶剂中只溶胀，不溶解；其二，流动和蠕变受到阻抑。环氧树脂的耐热性和韧性，由于相互制约，一般方法很难同时提高。而IPN的协同效应可使得聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和耐热性等同时高于每一组分。本讲稿第十页，共十九页5、聚氨、聚氨酯改性改性环氧氧树脂机理脂机理（一）（一）聚聚氨氨酯对环氧氧树脂脂进进行行IPNIPN结结构构改改性性，通通过过IPNIPN的的协协同同效效应应可可以以使使得得聚聚合合物物的的冲冲击击强强度度、模模量量、断断裂裂伸伸长长、硬硬度度和和耐耐热热性性等等同同时时高高于于单单一一组组分分，得得到到耐耐热热性性、粘粘接接强强度度、拉拉伸伸强强度度和和韧韧性性都都比比较较理理想想的的材材料料，达达到到增增韧韧环环氧氧树树脂脂而而不不降降低低环环氧氧树树脂脂其其他他性性能能的的目目的的。其其反反应应过过程程可可以以分分为为以以下下几几个步个步骤骤：(1)(1)合成端异合成端异氰氰酸酸酯酯基基PUPU预预聚体聚体本讲稿第十一页，共十九页5、聚氨、聚氨酯改性改性环氧氧树脂机理（二）脂机理（二）(2)(2)扩链剂及交及交联剂与与PUPU预聚体聚体发生反生反应：(3)(3)异异氰氰酸酸酯酯基一基一NcONcO与与环环氧基反氧基反应应生成生成烷酮结烷酮结构的聚合物构的聚合物本讲稿第十二页，共十九页 5 5、聚氨、聚氨酯改性改性环氧氧树脂机理（三）脂机理（三）(4)(4)环环氧氧树树脂的固化反脂的固化反应应 环氧树脂的固化反应方程式因固化剂的种类及有无固化反应促进剂完全不同，无统一方程式可以表述。但实质都是环氧基发生开环聚合反应，或是羟基发生交联反应，逐步地进行固化反应，形成三维网络结构。本讲稿第十三页，共十九页 5 5、材料微、材料微观形貌形貌结果与分析果与分析 由于聚氨酯改性环氧树脂材料形成的互穿网络结构，是两个独立而互穿的网络交织、缠绕在一起，形态比较复杂，常随聚合物组分、聚合条件等变化而变化，其中PU、EP两组分质量比是影响其相区大小和相容性的主要因素。左左图图为为不不同同聚聚氨氨酯酯含含量量样样品品的的扫扫描描电电镜镜图图x 5 0000倍倍（其其中中0号号样样品品聚聚氨氨酯酯含含量量为为 0，,b2一一b4号号样样品品聚聚氯氯酯酯含含量量分分别别为为6、8、11)本讲稿第十四页，共十九页5、聚氨、聚氨酯改性改性环氧氧树脂的力学脂的力学性能性能 从表中可以看出，随着PU加入量的增多，材料的拉伸强度在一定范围内有所提高，冲击强度呈明显上升趋势。当加入的聚氨酯重量百分数为10时，材料的拉伸强度达到55.31MPa，冲击强度达到20.17 KJm2，同纯环氧树脂相比，拉伸强度上升17.9，冲击强度上升84.4。本讲稿第十五页，共十九页5、聚氨、聚氨酯改性改性环氧氧树脂的力学脂的力学性能性能（二）（二）当聚氨酯加入量为15时，材料的拉伸强度69.39MPa，冲击强度达到23.56 KJm2，同纯环氧树脂相比，拉伸强度上升480，达到最大值，冲击强度上升了115。当聚氨酯加入量为20时，材料的拉伸强度开始下降，为55.90MPa，但是同纯环氧树脂相比仍然上升了192，冲击强度达到最大值25.82 K.1m2，同纯环氧树脂相比上升了136。当聚氨酯加入量为25时，材料的拉伸强度下降到45.23MPa，冲击强度稍有下降，达到23.83 KJm2，同纯环氧树脂相比，虽然拉伸强度变化不明显，但冲击强度有明显提高。本讲稿第十六页，共十九页 5、聚氨、聚氨酯改性改性环氧氧树脂的脂的热性能（一）性能（一）聚氨酯环氧树脂体系的另一个重要目的就是在提高材料的冲击性能的同时，不降低材料的热性能。行热性能测试以考察改性结果。本实验通过TG曲线，探讨了聚氨酯预聚体加入量和环氧树脂不同种类对改性材料的热性能影响；通过测定纯环氧树脂体系和聚氨酯改性环氧树脂体系的固化过程DSC曲线，初步研究了两体系的固化反应动力学，测定了其表观活化能等参数。从图中可以看出：聚氨酯含量为15的a3号样品的热稳定性最好，其失重l的温度T1为300，比0号样品的T1高了30，比含量为15的a5号样品的T1高130：a3号的热失重50时的半寿温度为378，0号样品的半寿温度为367，a5号样品的半寿温363热稳定性最低。这种结果是同这三种聚合物材料的结构密切相关的。本讲稿第十七页，共十九页5、聚氨、聚氨酯改性改性环氧氧树脂的脂的热性性能（二）能（二）对于纯环氧树脂体系，内部只存在环氧树脂的三维网络结构；对于聚氨酯改性环氧树脂体系，聚氨酯和环氧树脂这两种聚合物相互贯穿而形成互穿网络结构的聚合物网络，前面已经分析过：当聚氨酯含量为15时，聚氨酯和环氧树脂的相容性较好，聚氨酯网络可以均匀分散于环氧树脂网络之中，同时两相间的永久缠结已经达到了饱和状态，交联密度达到最大，因此要破坏这种互穿网络结构就需要比破坏纯环氧树脂的单相网络结构更大的能量，这在材料的热稳定性上表现为a3样品的热失重1温度和半寿温度的升高。当聚氨酯含量为25时，两相间的交联密度在聚氨酯含量为15时就已经达到了饱和状态，不可能形成更多的永久缠结，再增加PU的加入量，相当于降低了永久缠结在整个互穿网络体系中的密度，同时，聚氨酯组分的含量较大时，聚氨酯与环氧树脂之间的相容性变差，体系产生明显的相分离，因而表现出样品a5的耐热性相对样品a3下降较大，甚至低于纯环氧树脂。本讲稿第十八页，共十九页Thank you！本讲稿第十九页，共十九页