第5章热力学的术语和基本概念.ppt

第5章 化学热力学基础Chapter5BasicConceptionofChemicalThermodynamics本章重点内容：1热力学术语和基本概念Thermodynamicstermsandprimaryconcepts2热化学 Thermochemistry3焓和焓变 Enthalpyandenthalpychanges4熵和熵变 Entropyandentropychanges5自由能反应自发性的判据Freeenergytorelateittospontaneousprocess化学热力学化学热力学 热力学热力学是是研究热和其他形式能量之间转化研究热和其他形式能量之间转化规律的科学规律的科学。它不涉及到物质的微观结构，热力学的研它不涉及到物质的微观结构，热力学的研究方法是宏观的方法，是以实验事实为基究方法是宏观的方法，是以实验事实为基础，总结研究系统状态变化过程中的功能础，总结研究系统状态变化过程中的功能转化和热力学过程的方向性问题。转化和热力学过程的方向性问题。用热力学的原理和方法来研究化学过程及用热力学的原理和方法来研究化学过程及其伴随的能量变化就形成了其伴随的能量变化就形成了化学热力学化学热力学。5-2热力学的术语和基本概念热力学的术语和基本概念1、系统系统(system)是被划分作为研究对象是被划分作为研究对象的物质。的物质。它是由大量微观粒子（分子、原子和离它是由大量微观粒子（分子、原子和离子组成的宏观集合体。系统具有边界，这子组成的宏观集合体。系统具有边界，这一边界可以是实际的界面也可以是人为确一边界可以是实际的界面也可以是人为确定的用来划定研究对象的空间范围定的用来划定研究对象的空间范围.2、环境环境(surrounding)是系统之外，与系是系统之外，与系统密切相关的物质世界。统密切相关的物质世界。如容器壁等如容器壁等.3、根据系统和环境之间物质、能量传递情况的不同，将系统分为以下三种情况敞开系统敞开系统(opensystem)：系统与环境之间通系统与环境之间通过边界既有物质的传递，也可以热和功的过边界既有物质的传递，也可以热和功的形式传递能量形式传递能量.封闭系统封闭系统(closedsystem)：系统与环境之间系统与环境之间通过边界只有能量的传递，而没有物质的通过边界只有能量的传递，而没有物质的传递传递.孤立系统孤立系统(isolatedsystem)：系统与环境之系统与环境之间没有任何作用。既没有物质的传递，也间没有任何作用。既没有物质的传递，也没有能量的交换没有能量的交换.4、热热(heat)(Q)系统与环境之间由于存在温度差而传递的系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。能量称为热。热力学中规定：热力学中规定：系统吸热系统吸热Q 0；系统系统放热放热Q 0；系统对环系统对环境做功境做功W 03H2(g)+N2(g)=2NH3(g)H=-92.2kJ/mol自发自发?S=-0.199kJmol-1K-1热效应：热效应：H混乱度（熵）：混乱度（熵）：S综合判断参数：综合判断参数：G=H-T S1.焓与焓变焓与焓变 H，H为状态函数。为状态函数。H反映了化学反应的热效反映了化学反应的热效应。应。H为为广度量（容量性质）广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。即与物质的量有关系的量。（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）另外，另外，在恒容条件下，在恒容条件下，V=0,体系不做体积功体系不做体积功（也（也不做不做其它功）其它功）,即即W=0，此时，热力学第一定律可表示为：此时，热力学第一定律可表示为：U=QV物物理理意意义义：在在等等温温、恒恒容容、不不做做其其他他功功条条件件下下，封封闭闭体体系系所所吸吸收收的的热热全全部部用用来来增加体系的热力学能。增加体系的热力学能。Qp=H 式的物理意义是：在等温、等式的物理意义是：在等温、等压、不做其他功条件下，一封闭体系所吸压、不做其他功条件下，一封闭体系所吸收的热，全部用来增加体系的焓。收的热，全部用来增加体系的焓。或说，或说，等压热效应与反应的焓变数值相等压热效应与反应的焓变数值相等。等。Qp不是状态函数不是状态函数，而，而H是状态函数的变是状态函数的变化化，只有在，只有在等温、等压、不做其他功的条等温、等压、不做其他功的条件件下，下，二者才相等二者才相等。通常用通常用H代表代表Qp（恒压反应热）。恒压反应热）。nQp 与与Qv关系关系:n 把把“H=U+pV”代入代入 Qp=H2 H1,得：得：Qp=H =U-pV =Qv-pV Qp与与Qv仅相差仅相差“体积功体积功”-pV。若反应物、产物均为固体、液体，则体积功很若反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小，得：小，得：H U n热力学函数热力学函数“焓焓”的性质的性质:是是“状态函数状态函数”，因此其变化，因此其变化H只取决于过程的只取决于过程的始态和终态，而与过程所经历的途径无关；始态和终态，而与过程所经历的途径无关；是是“广度性质广度性质”，其值与体系中，其值与体系中“物质的量物质的量”的的多少有关。多少有关。例：例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rH m=-571.68 kJmol-1 (放热放热)H2(g)+O2(g)=H2O(l)rH m=-285.84 kJmol-1 (放热放热)“mol”的基本单元变了！的基本单元变了！n“焓变”与温度有关 例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rH m（298K）=+178 kJmol-1 rH m（1000K）=+1785kJmol-1 多数化学反应在多数化学反应在不大而且无相变时，不大而且无相变时，H H 随随T T 变化不大变化不大。“r”reaction,“”热力学标准状态，（standard state,S.S.），“m”“molar”（摩尔的），m可省略。n注意H的单位是kJmol-1，这里“mol”是指反应式所表明的粒子的特定组合的“基本单元”。n rH m称为“标准摩尔反应热”，简称“标准反应热”。若不注明温度，是指298.15K；非298.15K，一定要写出，例如，rH m(290K)2.利用焓变计算热力学能改变量利用焓变计算热力学能改变量在在101.3kPa和和100C条件下，反应条件下，反应：H2(g)+O2(g)=H2O(g)的的 H=-241.8kJ/mol，求求 U.解：解：U=HP V恒温、恒压过程，恒温、恒压过程，P V=ngRT ng为产物和反应物气体的量之差。为产物和反应物气体的量之差。U=H ngRT=-241.8(11.5)8.3110-3373=-241.8(-1.50)=-240(kJ/mol)可以看出，可以看出，ngRT项项相对于相对于 H项数值小得多，一般来说项数值小得多，一般来说可以用可以用 H来近似估算来近似估算 U。（。（Qp Qv)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol25C,标准状态，标准状态，r:reaction(化学反应）化学反应）m:mol(摩尔）摩尔）:热力学标准状态（标态）热力学标准状态（标态）注意：注意：反应物、产物要配平反应物、产物要配平标明物质的状态标明物质的状态反应的焓变（热变化），是指反应的焓变（热变化），是指“1mol反应反应”，与反与反应式的写法有关。应式的写法有关。标态：标态：气态时气态时(P),为为1bar(1.0105Pa或或100kPa）其它还有：其它还有：1atm或或760mmHgSI制：制：101.3kPa溶液时，溶液时，1mol/kg,稀溶液时，稀溶液时，1mol/dm3纯纯液体、纯固体：标准压力（液体、纯固体：标准压力（1bar)下的纯净物下的纯净物。3.热化学方程式热化学方程式标明反应热效应的方程式标明反应热效应的方程式C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)rHm=393.5 kJmol1 (1)C(金刚石金刚石)+O2(g)CO2(g)rHm=395.4 kJmol1 (2)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(g)rHm=241.8 kJmol1 (3)H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)rHm=285.8 kJmol1 (4)2 H2(g)+O2(g)2 H2O(l)rHm=571.6 kJmol1 (5)H2O(g)H2(g)+1/2 O2(g)rHm=+241.8 kJmol1 (6)rHm 0 表示吸热，表示吸热，rHm 0自发自发 S孤孤0非自发非自发 S孤孤=0体系处于平衡状态体系处于平衡状态但对于但对于封闭体系封闭体系，上述结论不适用：上述结论不适用：-10C的的液液态态水水会会自自动动结结冰冰，尽尽管管是是熵熵减减少少。因因为为结结冰过程中，体系放热到环境冰过程中，体系放热到环境（H0)。熵及其熵变熵及其熵变小结：熵的定义与性质：熵的定义与性质：是是体系混乱度的量度。为状态函数。体系混乱度的量度。为状态函数。S的的计算计算:理想晶体在理想晶体在T=0K时，时，=0S的意义：的意义：(孤立体系）孤立体系）S 0反应正向反应正向自发自发 S 0反应正向反应正向非自发非自发5-3-3Gibbs自由能变自由能变GibbsFreeEnergy(G)与自发反应与自发反应热效应：热效应：H混乱度（熵）：混乱度（熵）：S综合判断参数：综合判断参数：G=H-T S1）Gibbs自由能的定义：自由能的定义：符号：G;单位：kJmol-11.状态函数，绝对值不可测。状态函数，绝对值不可测。因为因为H、T、S均为状态函数，而均为状态函数，而H绝对值不可测定。绝对值不可测定。2.广度性质广度性质因为因为H、S皆为广度性质。皆为广度性质。G HTS(是状态函数）是状态函数）等温过程：等温过程：GG=HHTT S S（封闭体系）封闭体系）封闭体系）封闭体系）GibbsHelmholtz(GHGibbsHelmholtz(GH方程）方程）方程）方程）n自发过程（自发过程（Spontaneous processes）自然界的一些过程不必环境对体系做功，就可以自发自然界的一些过程不必环境对体系做功，就可以自发进行，称为进行，称为“自发过程自发过程”。例：水例：水 高处高处 低处低处 （可推动水轮机做机械功发电：势能（可推动水轮机做机械功发电：势能机械能机械能电能）电能）热热 高温物体高温物体 低温物体低温物体 电电 高电位高电位 低电位低电位 Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)（可设计为丹尼尔原电池，化学能可设计为丹尼尔原电池，化学能电能）电能）n在一定条件（T、P）下，一个过程不借助外力（即不需环境对体系做功）就能进行，称为“自发过程”。“自发过程”的特征 1.有一定方向，不会自发逆转。有一定方向，不会自发逆转。自发过程是热力学的自发过程是热力学的“不可不可逆过程逆过程”。“非自发非自发”“不可能不可能”：电解：2 H2O(l)=H2(g)+O2(g)需要环境对体系做功，而在“环境中留下痕迹”。n2.可被用来做可被用来做“有用功有用功”；n3.有一定限度有一定限度即单向地趋向于平衡状态。即单向地趋向于平衡状态。水水 高处高处 低处低处 热热 高温物体高温物体 低温物体，低温物体，直致直致两物体温度相等（达到两物体温度相等（达到“热平衡热平衡”）N2 (g)+3 H2 (g)=2 NH3 (g)注意：以上讨论不涉及“时间”概念。一个自发过程，不一定是迅速的。2 H2(g)+O2(g)=2 H2O(l)自发过程；室温下，反应速率极小，几乎觉察不到。n*.许多放热反应自发进行许多放热反应自发进行:例：例：2 Fe(s)+3/2 O2(g)=Fe2O3(s)rH m=-844 kJmol-1 H2(g)+O2(g)=H2O(l)rH m=-285.8 kJmol-1汤姆逊和贝塞罗曾提出汤姆逊和贝塞罗曾提出“只有放热反应才能自发进行只有放热反应才能自发进行”。?*但也发现不少非放热过程可以自发进行但也发现不少非放热过程可以自发进行:H2O(s)=H2O(l)rH m(298 K)0(吸热吸热)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rH m(1273 K)0 rH m 0是过程自发性的标准之一，但不是唯一标准。是过程自发性的标准之一，但不是唯一标准。若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据变为若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据变为 正向反应正向反应非自发非自发 G W非非 自发进行自发进行 G =W非非达平衡状态达平衡状态 G W非非非自发非自发热力学已经证明，等温可逆过程所做的功最大，用热力学已经证明，等温可逆过程所做的功最大，用W W max 表示。表示。-G=G=W W maxmax 可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程GibbsGibbs自由能的减少等于恒温、恒压下体系所做自由能的减少等于恒温、恒压下体系所做自由能的减少等于恒温、恒压下体系所做自由能的减少等于恒温、恒压下体系所做最大非体积功。最大非体积功。最大非体积功。最大非体积功。2）标准标准Gibbs生成自由能生成自由能在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成1mol化合物（或非稳定态单质或其它形式的物种）化合物（或非稳定态单质或其它形式的物种）时的时的Gibbs自由能变。自由能变。符号：符号：fG m单位：单位：kJmol-1规定最稳定单质及水合氢离子的规定最稳定单质及水合氢离子的fG m=0kJmol-13）化学反应的化学反应的fG m（简写：简写：G）例：计算化学反应的例：计算化学反应的（简写：（简写：G）4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)=486.57+6(-237.2)4(-16.48)+0=-1011(kJ/mol)4)G与与反应的自发性反应的自发性G=H-TS （封闭体系、等温）封闭体系、等温）包括：包括：G=H-TS （封闭体系、等温）封闭体系、等温）这就是热力学最重要的方程之一这就是热力学最重要的方程之一吉一赫方程。吉一赫方程。H0,H0S0 G0G0,H0,S0S0G0正向非自发正向非自发正向非自发正向非自发当当当当 G=0G=0体系处于平衡体系处于平衡体系处于平衡体系处于平衡物理意义：对于一封闭体系，在等温、等压、不做其它功条件下，吉布斯自由能减少（G 0）的过程是自发的；吉布斯自由能增加的过程是非自发的；而G=0表示一个可逆过程（热力学平衡态）例：在标态，例：在标态，例：在标态，例：在标态，298K298K时，时，时，时，CO(g)+NO(g)=CO2(g)+0.5N2(g)GG =-344=-344(kJ/mol)该条件下，自发该条件下，自发2CO(g)=2C(s)+O2(g)GG =+274=+274(kJ/mol)该条件下，非自发该条件下，非自发温度温度对对 G的的影响影响CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例：在标态，例：在标态，298K时，时，=-604+(-394)-(-1129)=+131(kJ/mol)0该条件下，非自发该条件下，非自发 在标态下，升温到在标态下，升温到1273K时，时，G 0,反应能反应能够进行。够进行。G(T)=H 298 T S 298 H 和和 S 随随温度变化很小，可用温度变化很小，可用298K下的数下的数据来计算任意温度下的据来计算任意温度下的 G(T)。5）G的物理意义的物理意义热力学已经证明，等温可逆过程所做热力学已经证明，等温可逆过程所做的功最大，用的功最大，用W max 表示。因此表示。因此，-G=W max 可逆过程可逆过程Gibbs自由能的减少等于自由能的减少等于恒温、恒压下体系所做最大非体积功。恒温、恒压下体系所做最大非体积功。-G=Wmax关系式的运用关系式的运用例例 1：CH4(g)+2 O2(g)=CO2(g)+2 H2O(g)G =-818 kJ/mol 表示在标态表示在标态 298 K 时，时，1 mol CH4(g)在在理想的理想的可逆燃料电池中可逆燃料电池中最多最多最多最多能提供能提供 818 kJ 的的电功。电功。例例 2：H2O(l)=0.5 O2(g)+H2(g)G =+237.2 kJ/mol 说明在常温常压下说明在常温常压下，H2O(l)不能自发分解为不能自发分解为O2(g)和和 H2(g)。外界需对体系做功（电解），要外界需对体系做功（电解），要使使 1 mol H2O(l)分解，分解，至少至少至少至少要提供要提供237.2 kJ 的电功。的电功。3G-H方程的应用方程的应用化学反应的化学反应的 G 与与自发性自发性 H S G=H-T S 低温低温高温高温正向反应自发性正向反应自发性随温度的变化随温度的变化+任何温度下任何温度下均自发均自发+任何温度下任何温度下均非自发均非自发 +低温时低温时自发自发高温时高温时非自发非自发+低温时低温时非自发非自发高温时高温时自发自发当当 G =0 时时,H =T转转 S ，T转转=H /S 自发反应自发反应 非自发反应非自发反应 T转转n例例1 H2(g)+F2(g)=2 HF(g)（G=H-TS）H =-271kJmol-1,S =+8 Jmol-1 K-1,G =-273 kJmol-1 正反应恒自发，焓、熵双驱动。正反应恒自发，焓、熵双驱动。n例例2.2CO(g)=2 C(石墨石墨)+O2(g)H =+221kJmol-1,S =-179.7 Jmol-1 K-1,G =+274.4 kJmol-1 正反应恒非自发，无反应动力。正反应恒非自发，无反应动力。n例例3.HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)H =-176.4kJmol-1,S =-284 Jmol-1 K-1,G =-91.1 kJmol-1 低温正反应自发，高温逆反应自发低温正反应自发，高温逆反应自发。n例例4.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H =+178.3kJmol-1,S =+160.4 Jmol-1 K-1,G=+130.2 kJmol-1 低温正反应非自发，高温正反应自发。低温正反应非自发，高温正反应自发。第第3、4类反应可利用吉类反应可利用吉-赫方程，计算出反应逆转的温度赫方程，计算出反应逆转的温度:G =H -TS （等温，封闭体系）等温，封闭体系）在无相变，且在无相变，且T T 不大时，不大时，H H、S S 随随T T的变化较小，可忽略。的变化较小，可忽略。而而G G 随变化较大。随变化较大。例4：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H (298K)=+178.3kJmol-1,S (298K)=+160.4 Jmol-1 K-1,G (298K)=+130.2 kJmol-1 298K，正反应非自发 G T H (298K)-TS (298K)当G T 0，即H (298K)-TS (298K)0 时，T1112K，正反应自发例例1：CH3CH=CHCH3(g)+0.5 O2(g)CH2=CHCH=CH2(g)+H2O(g)H =-77 kJ mol-1 S =0.072 kJ mol-1 K-1 G (T)=H T S =-77 0.072 T 属于属于(，+）型）型 在任意温度下在任意温度下 时，时，G (T)都小于零，从热力学上来都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。说，正向反应在标态下能自发进行。但热力学只能说明反应的可能性。但热力学只能说明反应的可能性。但热力学只能说明反应的可能性。但热力学只能说明反应的可能性。实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。催化剂。例例2：CO(g)C(s)+0.5 O2(g)H =+111 kJ mol-1 S =-0.090 kJ mol-1 K-1 G (T)=H T S =111+0.090 T 属于属于(+(+，）型）型 在任意温度下在任意温度下 时，时，G (T)都大于零，即在标态和都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。任意温度下，正向反应都不能自发进行。例例3：N2(g)+O2(g)2NO(g)H =+18 kJ mol-1 S =+0.025 kJ mol-1 K-1 G (T)=H T S =181 0.025 T 属于属于(+(+，+）型）型 低温时，低温时，G (T)为正，高温时，为正，高温时，G (T)为负，为负，T转转=H /S =181/0.025=7200 K 空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。“雨雨水肥田水肥田”例例4：N2(g)+3 H2(g)2NH3(g)H =-92.2 kJ mol-1 S =-0.199 kJ mol-1 K-1 G (T)=H T S =-92.2+0.199 T 属于属于(-(-，-）型）型 低温时，低温时，G (T)为负，高温时，为负，高温时，G (T)为正，为正，T转转=H /S =92.2/0.199=463 K（190 C)在在标态时，在标态时，在190 C以下，反应自发，在高压下以下，反应自发，在高压下(30 Mpa)，反应温度可更高。反应温度可更高。由实验具体来定。由实验具体来定。n本章小结：n一、四大热力学函数U、H、S、Gn（一）互相关系：一）互相关系：U p V H H =U +p V TS G G=H-TS（二）性质二）性质n 1.皆为状态函数，广度性质；皆为状态函数，广度性质；n 2.S 可测定绝对值，可测定绝对值，U、H、G 皆不可皆不可。n（三）物质的（三）物质的fH m，S m，fG m 单位单位:kJmol-1 Jmol-1 K-1 kJmol-1 n（四）反应的四）反应的rH m，rS m，rG m rH m=vifH m（生成物）生成物）-vifH m（反应物）反应物）rS m=viS m（生成物）生成物）-viS m（反应物）反应物）rG m=vifG m（生成物）生成物）-vifG m（反应物）反应物）（五）吉一赫方程（五）吉一赫方程 G =H -TS （等温、封闭体系）等温、封闭体系）G =H -TS （等温、封闭体系）等温、封闭体系）n二、热力学三大定律n （一）第一定律（一）第一定律n 即热现象领域的即热现象领域的“能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律”。n 解决过程中的解决过程中的“能量交换能量交换”问题。问题。n 公式：公式：U=Q +W n 其中：其中：U=Qv （恒容，不做其他功）恒容，不做其他功）n H=Qp（恒压，不做其他功）恒压，不做其他功）n H=U+pV（等压）等压）n 利用利用“盖斯定律盖斯定律”计算反应热计算反应热。n（二）第二定律（二）第二定律n 封闭体系在等温、等压、不做其他功条件下，吉封闭体系在等温、等压、不做其他功条件下，吉布斯自由能减小（布斯自由能减小（G 0）的过程可自发进行。的过程可自发进行。n 用于判断过程自发的方向：用于判断过程自发的方向：n G 0 正反应自发正反应自发n G 0 逆反应自发逆反应自发n G=0 平衡态（可逆过程）平衡态（可逆过程）n（三）第三定律（三）第三定律n 0 K，任何纯物质的完美晶体的任何纯物质的完美晶体的 S m=0。n 指出熵变也是影响过程方向的因素之一。指出熵变也是影响过程方向的因素之一。n三、尚未解决的问题n（一）反应限度（一）反应限度n 属“化学热力学范畴”（见“化学平衡”章）。n（二）反应速率与反应机理（二）反应速率与反应机理n 属“化学动力章”范畴。